用于生產(chǎn)單分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物的方法
【專利說明】用于生產(chǎn)單分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物 的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物的方法，涉及 通過堿水解由這些單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物制備的離子交換劑，涉及 所述單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物在離子交換劑和螯合樹脂的制造中的 用途，并且還涉及這些離子交換劑在從水溶液或氣體中去除重金屬和貴金屬中的用途。
[0002] 單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物在離子交換劑和螯合樹脂的合成 中是重要的中間體。生產(chǎn)單分散鄰苯二甲酰亞胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物的方法 從US 6649663 Bl和US 7053129 Bl中是已知的。在這兩種方法中任一種中的初始步驟包 括形成N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺，該N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺在另一個步驟中通過酸催 化轉化為雙（鄰苯二甲酰亞胺甲基）醚。然后該雙（鄰苯二甲酰亞胺甲基）醚在一個第三 步驟中轉化為其SO 3加合物，該加合物與單分散珠狀聚合物反應以形成該單分散鄰苯二甲 酰亞胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物。用這兩種方法中任一種的缺點是大量的反應步 驟、設備費用高以及對于時間密集監(jiān)督的需要，使得它們在生態(tài)上并且經(jīng)濟上是低效的。
[0003] 由本發(fā)明解決的問題因此是提供一種方法，該方法克服了現(xiàn)有技術的缺點并且以 一種有效的方式提供了單分散乙烯基芳香族珠狀聚合物。
[0004] 現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，該單分散乙烯基芳香族珠狀聚合物與縮合甲醛以及質(zhì)子酸 的反應將在適合的反應條件下進行以高產(chǎn)率產(chǎn)生單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀 聚合物。
[0005] 本發(fā)明因此提供了一種生產(chǎn)單分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠狀聚合物的方 法，該方法包括使至少一種單分散乙烯基芳香族珠狀聚合物與至少一種具有式（I)的化合 物或其鹽以及至少一種縮合甲醛在至少一種質(zhì)子酸存在下并且在至少一種有機溶劑存在 下在55°C與75°C之間的溫度下反應
[0007] 其中 R1= _CH_ (C ^C6-烷基）或-CH2-并且 R2= -CH-(C ^C6-烷基）或-CH2-，或 者札和R 2結合形成任選地C ^C6-烷基-取代的C6 C14-芳基，或者&和R 2各自代表-CH 〇
[0008] &和R 2優(yōu)選地結合形成C「C4_烷基-取代的C6-C16-芳基。&和R 2更優(yōu)選地結合 形成苯基，該苯基任選地被C1-C4-烷基取代。具有式（I)的化合物非常特別優(yōu)選的是鄰苯 二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺或馬來酰亞胺。具有式（I)的化合物又更優(yōu)選的是鄰苯二甲酰亞 胺。當使用鄰苯二甲酰亞胺時，本發(fā)明提供了鄰苯二甲酰胺甲基化的珠狀聚合物。提及具 有式（I)的化合物的鹽應被理解為總體上是指有機酸或無機酸與具有式（I)的化合物的酸 加成產(chǎn)物，例如，氯化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、 甲酸鹽或檸檬酸鹽。所采用的任何鹽優(yōu)選是具有式（I)的化合物的的氯化物或硫酸鹽。
[0009] 出于本發(fā)明的目的，C1-C6-烷基和C1-C 4-烷基代表分別具有1至6個和1至4個 碳原子的直鏈、環(huán)狀、支鏈或無支鏈的烷基部分。C1-C 6-烷基說明性地并且優(yōu)選地代表甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、正丙基、1-甲基丁基。
[0010] C1-C4-烷基說明性地并且優(yōu)選地代表甲基、乙基、正丙基和異丙基。
[0011] 出于本發(fā)明的目的，C6-C14-芳基代表具有6至14個芳香碳原子的單環(huán)的、二環(huán)的 或三環(huán)的碳環(huán)芳族部分。C 6-C14-芳基說明性地并且優(yōu)選地代表聯(lián)苯基、苯基、萘基或芴基、 -++- -fc+- -t+r -fc=h 非基、恩基D
[0012] C6-C14-芳基更優(yōu)選代表苯基。
[0013] 縮合甲醛應理解為是指甲醛的縮合物。這種類型的化合物是通過本領域的技術人 員已知的常規(guī)方法制備的。作為縮合甲醛使用的化合物包括例如具有式（II)的那些
[0015] 其中η是=8至100。給予優(yōu)選的是使用具有式（II)的化合物，其中η是=8至 15。
[0016] 但是也有可能的是使用環(huán)狀縮合物，例如像三氧雜環(huán)己烷。特別優(yōu)選的是多聚甲 醛或三氧雜環(huán)己烷或它們的混合物用作縮合甲醛。非常特別優(yōu)選的是使用多聚甲醛作為縮 合甲醛。
[0017] 這些有機溶劑具體地是用于這些珠狀聚合物的溶脹劑，但是同樣充當就在該酰胺 化反應中涉及的其他反應物而言的溶劑。出于本發(fā)明的目的，所使用的有機溶劑是能夠使 這些珠狀聚合物溶脹并且同時充當用于另外反應物的溶劑的惰性溶劑?？墒褂玫挠袡C溶劑 包括，例如，氯化烴例如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯、二氯苯， 例如硝基取代的烴例如硝基丙烷、硝基苯，例如環(huán)狀烴，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。對于用 作有機溶劑，給予優(yōu)選優(yōu)選的是氯化的脂肪烴，特別是氯化的C 1-C6-烷烴，硝基取代的烴和 環(huán)狀脂肪烴。對于用作有機溶劑，給予特別優(yōu)選的是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化 碳、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基丙烷、硝基苯、環(huán)己烷、甲磺酸和甲基環(huán)己烷。非常特別優(yōu) 選地使用1，2-二氯乙烷作為有機溶劑。
[0018] 所使用的質(zhì)子酸可以是，例如無機或有機質(zhì)子酸。所使用的無機質(zhì)子酸是例如鹽 酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、硝酸、亞硝酸、亞硫酸或磷酸。有用的有機質(zhì)子酸包括，例如，草酸、乙酸 或甲酸。給予優(yōu)選的是使用無機質(zhì)子酸。所使用的質(zhì)子酸更加優(yōu)選為硫酸、鹽酸或發(fā)煙硫 酸。
[0019] 該單分散珠狀聚合物是通過從文獻中已知的方法可獲得的。此類方法例如描述于 US A 4 444 961、EP A 0 046 535、US A 4 419 245 或 WO 93/12167 中。
[0020] 出于本發(fā)明的目的，珠狀聚合物是球形交聯(lián)的鏈增長加聚物。如在此使用的乙烯 基芳香族包括聚乙烯基芳香族和單乙烯基芳香族的單體。
[0021] 這些單分散乙烯基芳香族珠狀聚合物是使用例如至少一種單乙烯基芳香族化合 物和至少一種聚乙烯基芳香族化合物制備的。然而，也有可能使用兩種或多種單乙烯基芳 香族化合物的混合物或兩種或多種聚乙烯基芳香族化合物的混合物。對于制備這些單分散 乙烯基芳香族珠狀聚合物，給予優(yōu)選的是使用至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種 聚乙烯基芳香族化合物。
[0022] 出于本發(fā)明的目的，所使用的單乙烯基芳香族化合物優(yōu)選地是單烯鍵式不飽和化 合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
[0023] 給予特別優(yōu)選的是使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。
[0024] 出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯鍵式不飽和化合 物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、 1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
[0025] 基于這些單體或其與另外單體的混合物，這些聚乙烯基芳香族化合物總體上是以 l-20wt%、優(yōu)選2-12wt%、更優(yōu)選4-10wt%的量使用。聚乙烯基芳香族化合物（交聯(lián)劑）的 類型為了該珠狀聚合物的后期使用而進行選擇。在許多情況下，二乙烯基苯是適合的。對 于大部分應用，商業(yè)二乙烯基苯等級是足夠的，該二乙烯基苯除了二乙烯基苯的異構體外 還含有乙基乙烯基苯。
[0026] 本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例使用微膠囊化的單體液滴。
[0027] 對于單體液滴微膠囊化可能的材料是那些已知用作復合凝聚層的材料，特別是聚 酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。
[0028] 例如明膠作為天然聚酰胺是非常有用的。明膠尤其以凝聚層和復合凝聚層的形式 采用。為了本發(fā)明的目的，含明膠的復合凝聚層具體地是明膠與合成的聚合電解質(zhì)的組合。 適合的合成的聚合電解質(zhì)是結合了單元，例如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲 基丙烯酰胺的共聚物。給予特別優(yōu)選的是使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明膠的膠囊可以使 用常規(guī)硬化劑（例如甲醛或戊二醛）來硬化。EP A 0 046 535中廣泛描述了用明膠、含明 膠的凝聚層和含明膠的復合凝聚層將單體液滴膠囊化。用合成聚合物進行膠囊化的方法是 已知的。非常有用的方法的一個實例是相界面縮合的實例，其中使溶于單體液滴中的一種 反應性組分（例如異氰酸酯或酰氯）與溶于水相中的一種第二反應性組分（例如胺）起反 應。
[0029] 這些任選地微膠囊化的單體液滴任選地包含一種引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物來誘 導該聚合反應。對于本發(fā)明的方法有用的引發(fā)劑包括，例如，過氧化合物，如過氧化二苯 酰、過氧化二月桂酰、過氧化雙（對氯苯甲酰）、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過辛酸叔丁酯、過 氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2, 5-雙（2-乙基己?；^氧）-2, 5-二甲基己烷或叔戊基過 氧-2-乙基己烷；以及還有偶氮化合物類，例如2,2'-偶氮二（異丁腈）或2,2'-偶氮 二（2-甲基異丁腈）。
[0030] 基于該單體混合物，這些引發(fā)劑總體上以0. 05至2. 5wt%、優(yōu)選0. 1至I. 5wt%的 量施用。
[0031] 生孔劑可任選地進一步用于這些任選地微膠囊化的單體液滴中，以便在該珠狀聚 合物中產(chǎn)生一種大孔結構。有用的生孔劑包括對于聚合物是凝結劑的有機溶劑，因為它們 對于所形成的聚合物是不良溶劑和/或溶脹劑。實例是己烷、辛烷、異辛烷、異十二烷、甲基 乙基酮、丁醇或辛醇，以及它們的異構體。
[0032] 術語微孔或凝膠狀/大孔已經(jīng)廣泛地描述于技術文獻中。
[0033] 出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的珠狀聚合物具有一種大孔結構。
[0034] 任選地微膠囊化的單體液滴還可以任選地包含高達30wt % (基于該單體）的交聯(lián) 或非交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選的聚合物衍生自上述單體，更優(yōu)選衍生自苯乙烯。
[0035] 出于本發(fā)明的目的，單分散應理解是指按體積或質(zhì)量計至少90%的顆粒具有的直 徑位于一個以眾數(shù)直徑為