活性能量射線固化性組合物、使用其的活性能量射線固化性印刷墨和印刷物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 涉及作為活性能量射線固化性墨等的原料而有用的活性能量射線固化性組合物。 進(jìn)而，涉及使用該組合物的活性能量射線固化性印刷墨和印刷物。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性能量射線固化性組合物由于對涂裝基材的熱歷程少、涂膜硬度、擦傷性優(yōu)異 的優(yōu)勢而在家電制品、手機(jī)等的各種塑料基材用硬涂劑、紙等的保護(hù)劑、印刷墨用粘結(jié)劑、 阻焊劑等各種領(lǐng)域中使用。其中，對環(huán)氧樹脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而得的環(huán)氧丙烯酸 酯樹脂作為對基材的密合性、粘接性優(yōu)異的材料而在各種領(lǐng)域中被大量使用（例如參照專 利文獻(xiàn)1。）。
[0003] 然而，使用上述環(huán)氧丙烯酸酯作為印刷墨用粘結(jié)劑時，特別是作為膠版印刷墨使 用時，存在所需的乳化適應(yīng)性差的缺點(diǎn)。即，對版面同時連續(xù)地供給墨和水，利用墨與水的 排斥作用而進(jìn)行圖像形成的膠版印刷中，對墨要求高乳化適應(yīng)性，結(jié)果前述環(huán)氧丙烯酸酯 的親水性強(qiáng)、適當(dāng)放出乳化水分的特性差，因此，印刷時墨過度乳化，產(chǎn)生印刷濃度降低等 印刷故障的情況多。另一方面，作為乳化特性優(yōu)異的活性能量射線固化型的UV墨，已知有 組合使用作為清漆的松香改性酚醛樹脂和活性能量射線固化型單體的技術(shù)（例如參照專 利文獻(xiàn)2)。然而，前述松香改性酚醛樹脂不具有對活性能量射線的聚合性，因此，存在墨本 身的固化性降低的問題。
[0004] 如此，作為活性能量射線固化型的印刷墨，無法獲得體現(xiàn)高固化性、且可以得到高 乳化適應(yīng)性的印刷墨是現(xiàn)狀。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭61-218620號公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4734490號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供用于印刷墨時體現(xiàn)高固化性、且具有優(yōu)異的 乳化適應(yīng)性和膠版印刷適應(yīng)性的活性能量射線固化性組合物、兼?zhèn)鋬?yōu)異的固化性、乳化性、 膠版印刷適應(yīng)性的活性能量射線固化性印刷墨和其印刷物。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過為將環(huán)氧樹脂 (A)用具有聚合性不飽和基團(tuán)的單羧酸（B)改性而得到的含聚合性不飽和基團(tuán)樹脂，并且 α -甘醇基占該樹脂的末端結(jié)構(gòu)部位的總數(shù)的比率在13C-NMR測定結(jié)果中調(diào)整成為5摩爾％ 以下的比率，從而可以體現(xiàn)優(yōu)異的固化性，且印刷墨本身的乳化特性得到飛躍性改善，可以 得到良好的印刷特性，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明提供一種活性能量射線固化性組合物，其特征在于，以含聚合性不飽和 基團(tuán)樹脂（A)和聚合引發(fā)劑（B)作為必須成分，所述含聚合性不飽和基團(tuán)樹脂（A)為使環(huán) 氧樹脂和具有聚合性不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)而得到的，并且相對于起因于或來自于前述 環(huán)氧樹脂中的縮水甘油醚氧基的末端結(jié)構(gòu)部位的總數(shù)，α -甘醇基的比率在13C-NMR測定結(jié) 果中成為5摩爾％以下的比率。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)而提供一種活性能量射線固化性印刷墨，其特征在于，含有前述活性能 量射線固化性組合物。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)而提供一種印刷物，其是使用前述活性能量射線固化性印刷墨進(jìn)行印刷 而得到的。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于印刷墨時體現(xiàn)高固化性、且具有優(yōu)異的乳化適應(yīng)性和 膠版印刷適應(yīng)性的活性能量射線固化性組合物、兼?zhèn)鋬?yōu)異的固化性、乳化性、膠版印刷適應(yīng) 性的活性能量射線固化性印刷墨和其印刷物。
【附圖說明】
[0018] 圖1為乳化適應(yīng)性評價(jià)試驗(yàn)中使用的Ducted試驗(yàn)機(jī)（川村理研制造）的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明的活性能量射線固化型組合物的特征在于，為使環(huán)氧樹脂和具有聚合性不 飽和基團(tuán)的羧酸反應(yīng)而得到的含聚合性不飽和基團(tuán)樹脂，其末端結(jié)構(gòu)部位中的α甘醇結(jié) 構(gòu)部位的存在比率為5摩爾％以下。
[0020] 此處，含聚合性不飽和基團(tuán)樹脂中，起因于或來自于環(huán)氧樹脂中的縮水甘油醚氧 基的末端結(jié)構(gòu)部位是指，通過原料環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸的 反應(yīng)而生成的各種末端結(jié)構(gòu)部位、或未反應(yīng)而直接殘留的環(huán)氧基，具體而言，為下述結(jié)構(gòu)式 (i)~（Vi)所示的各種末端結(jié)構(gòu)，
[0021]
[0022] (結(jié)構(gòu)式⑴~（iv)中，R1和R2為氫原子或甲基。）。
[0023] 本發(fā)明中，能夠利用13C-NMR測定的末端結(jié)構(gòu)的總數(shù)中，通過將前述結(jié)構(gòu)式（V)所 示的α -甘醇結(jié)構(gòu)部位的含有率調(diào)整成為5摩爾％以下的比率，從而使用該含聚合性不飽 和基團(tuán)樹脂的印刷墨的固化性良好，且體現(xiàn)優(yōu)異的乳化特性。前述含有率為3摩爾％以下 時，作為印刷墨使用而進(jìn)行膠版印刷的情況下，從印刷特性變得特別優(yōu)異的方面出發(fā)，特別 優(yōu)選。
[0024] 需要說明的是，本發(fā)明中，無需含有上述各種末端結(jié)構(gòu)（前述結(jié)構(gòu)式（i)~（vi)) 全部，以從它們中選擇的末端結(jié)構(gòu)的總數(shù)為基準(zhǔn)，前述α -甘醇結(jié)構(gòu)部位的含有率只要為5 摩爾％以下即可。
[0025] 此處，前述結(jié)構(gòu)式⑴~（vi)的存在比率如前述那樣可以利用13C-NMR進(jìn)行測定， 具體而言，可以由下述以*所示的碳原子的各峰的面積比率導(dǎo)出。需要說明的是，對于各 峰，與其他結(jié)構(gòu)中的其他碳原子重復(fù)時，可以除以基于該其他碳原子的面積部分而求出比 率。
[0027] (結(jié)構(gòu)式⑴~（iv)中，R1和R2為氫原子或甲基。）
[0028] 此處，13C-NMR的測定方法利用以下的條件來進(jìn)行。
[0029] [設(shè)備種類]日本電子株式會社制造的"JNM-ECA500"
[0030][測定條件]
[0031] 試樣濃度：30% (w/v)
[0032] 測定溶劑：DMS0-d6
[0033] 累積次數(shù)：4000次
[0034] 本發(fā)明中，前述結(jié)構(gòu)式（i)~（vi)的各末端結(jié)構(gòu)部位的存在比率如前述那樣只要 結(jié)構(gòu)式（V)所示的α-甘醇結(jié)構(gòu)部位為5摩爾％以下即可，特別優(yōu)選為3摩爾％以下，對于 其他末端結(jié)構(gòu)部位，例如結(jié)構(gòu)式（i)所示的α加成結(jié)構(gòu)部位為70摩爾％以上，更具體而 言，結(jié)構(gòu)式（i)式所示的α加成結(jié)構(gòu)部位為70摩爾％以上、且該結(jié)構(gòu)式（i)所示的α加 成結(jié)構(gòu)部位和結(jié)構(gòu)式（ii)所示的β加成結(jié)構(gòu)部位的總和為變?yōu)?4%以上的比率時，從固 化性和乳化性的方面出發(fā)為優(yōu)選。另外，前述結(jié)構(gòu)式（iii)所示的α β加成結(jié)構(gòu)部位為5 摩爾％以下時，從乳化性的方面出發(fā)為優(yōu)選，在前述α加成結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步邁克爾加成具有 聚合性不飽和基團(tuán)的單羧酸而得到的邁克爾加成結(jié)構(gòu)即前述結(jié)構(gòu)式（iv)所示的結(jié)構(gòu)部位 為變?yōu)?摩爾％以下的比率時，從固化性變得良好的方面出發(fā)為優(yōu)選。另外，前述結(jié)構(gòu)式 (vi)所示的環(huán)氧基為未反應(yīng)而直接殘留的環(huán)氧基，其存在比率為變?yōu)?摩爾％以下的比率 時，特別是為1摩爾％以下時是優(yōu)選的。
[0035] 接著，前述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為一分子中具有2個以上環(huán)氧基的化合物，具體而言，可 以舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫 化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚AD型環(huán)氧 樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含甲氧基酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；以及，苯酚芳烷基型 環(huán)氧樹脂（通稱ZYLOCK resin的環(huán)氧化物）、間苯二酚的二縮水甘油醚、氫醌的二縮水甘油 醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等2官能型環(huán)氧樹 月旨；三縮水甘油基異氰脲酸酯、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二 烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（用雙亞甲基連接了苯酚核 而得到的多元酚樹脂的環(huán)氧化物）、含甲氧基苯酚芳烷基樹脂等。另外，前述環(huán)氧樹脂可以 單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。
[0036] 其中，雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂從印刷適應(yīng)性的方面出發(fā)為優(yōu)選，為 環(huán)氧當(dāng)量處于170~500g/eq的范圍的雙酚型環(huán)氧樹脂、尤其是雙酚A型環(huán)氧樹脂時，從乳 化特性優(yōu)異、作為印刷墨使用時可以得到優(yōu)異的印刷適應(yīng)性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選。
[0037] 另一方面，與上述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的、具有聚合性不飽和基團(tuán)的單羧酸例如可以舉 出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸，特別是從印刷適應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯 酸，尤其優(yōu)選丙烯酸。
[0038] 本發(fā)明中使用的含聚合性不飽和基團(tuán)樹脂（A)如前述那樣可以通過使環(huán)氧樹脂 和前述具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸反應(yīng)而制造，具體而言，在含氮原子堿性催化劑的存 在下使其反應(yīng)時，從容易將α-甘醇量降低至5摩爾％以下的方面出發(fā)為優(yōu)選。
[0039] 此處使用的前述含氮原子堿性催化劑為具有氮原子的堿性化合物。作為該含氮 原子堿