樣品特定的參考光譜庫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及樣品特定的參考光譜庫。提供了用于利用樣品特定的參考光譜列表或庫識別材料的方法和裝置。通過執(zhí)行兩種或更多種材料分類分析來實施用于SEM?EDS自動礦物學(xué)分類的有序方法。預(yù)分類步驟將光譜解卷算法的處理限制到通過主要礦物標準的光譜子集，從而導(dǎo)致以給定的最低量以足夠純凈的形式出現(xiàn)在所測量的樣品內(nèi)的參考光譜的顯著減小的子集。隨后的涉及在所測量的光譜中對多種組分的解卷的復(fù)雜分類階段是基于這個樣品相關(guān)子集的。
【專利說明】
樣品特定的參考光譜庫
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明一般設(shè)及用于識別樣品中的點處材料的礦物組合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 礦物分析系統(tǒng)被用于確定樣品的成分。運種礦物分析系統(tǒng)的示例包括來自俄勒岡 州希爾斯伯勒的FEI公司（其是本發(fā)明的受讓人)的OEMSCAN? (通過掃描電子顯微術(shù)對 礦物進行定量評估)和MLA(礦物解離度分析儀）。
[0003] 樣品（通常W小顆粒的形式固定于30mm直徑的樣品塊中的環(huán)氧樹脂中）被置于真 空室中。朝向位于樣品上的一系列駐留點引導(dǎo)電子射束，W及在稱為"能量色散X射線光譜 術(shù)"或巧DS"的過程中，響應(yīng)于電子射束而來自于樣品的每個點的X射線能量被檢測到并且 W直方圖來標繪，從而形成表示該點的成分的光譜。隨著電子射束跨越樣品表面進行掃描， 可W在該掃描上的每個點處收集光譜。由于電子射束無法被充分地偏轉(zhuǎn)W掃描樣品塊的整 個寬度，所W將樣品塊劃分成瓦片(tile),其中該瓦片的大小由電子射束的最大偏轉(zhuǎn)所限 審IJ。利用將致力于瓦片中的每個駐留點的射束來對該瓦片進行掃描，W及然后移動樣品載 臺，并且掃描后續(xù)的瓦片，直到整個樣品塊已經(jīng)被掃描。圖10示出了劃分成瓦片1004的樣品 塊1002,每個瓦片具有多個駐留點1006。圖10并未按比例繪制。
[0004] 可W匯編樣品的成分圖，其中樣品上的每個掃描點或駐留點對應(yīng)于成分圖上的像 素。樣品上的駐留點有時也稱為像素。每個元素產(chǎn)生獨特的X射線光譜，該光譜是元素的獨 特原子結(jié)構(gòu)的特性。將所測量的光譜與各種元素的已知參考光譜庫進行比較，W確定存在 哪些元素和礦物。將所測量的光譜與元素和礦物的已知光譜的組合進行比較，W確定每個 點處的成分，因為該點可能包括多種礦物。確定由包括多種礦物的所測量的X射線光譜構(gòu)成 的組分光譜也被稱為對光譜的"解卷(deconvolution)"。
[0005] 反向散射電子(BSE)檢測器也與X射線檢測器相結(jié)合地被用于礦物分析。BSE信號 的強度是電子射束下材料的平均原子數(shù)目的函數(shù)，并且運種關(guān)系能夠被用于礦物識別中。
[0006] 確定由來自未知成分的點的X射線光譜所表示的礦物相是計算密集的。本文中使 用的"礦物相"不僅包括礦物，還包括W純凈形式的元素。用于材料分類的典型現(xiàn)有技術(shù)方 法試圖將從樣品上的每個點試驗獲得的X射線光譜與來自已知礦物的光譜庫的參考光譜的 組合進行匹配。計算差異度量W表示所測量的數(shù)據(jù)與已知光譜的組合之間的相似程度。在 一個方法中，將所測量的光譜與來自參考列表的光譜的每種可能組合進行比較，W將最佳 匹配確定為由最低差異度量來表明。由于參考列表可能包含大量的參考光譜，比較參考光 譜的每種可能組合需要相當大的處理時間。
[0007] 在一些礦物分類算法中，增加參考光譜的數(shù)目引起總分析時間上的非線性增加。 隨著光譜參考列表中光譜數(shù)目增加，處理時間W指數(shù)方式增加。盡管可W通過限制被認為 是最常見礦物的子集的參考光譜的數(shù)目來減少處理時間，但是限定參考光譜的數(shù)目可能導(dǎo) 致重要的樣品特定的相仍舊是未分類的，運是由于參考列表中缺少一種或多種組分。運可 能導(dǎo)致分類算法無法識別礦物相，或者誤識別特定的相。
[0008] 與光譜庫大小有關(guān)的另一個問題是光譜解卷的精度和速度受到化學(xué)上相似的參 考光譜的不利影響。對于樣品上的一些點，電子射束探詢體積包括多種礦物，并且將會產(chǎn)生 卷積的光譜，即，兩個或更多的光譜彼此重疊的混合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于混合物的可能 成分在沒有任何假定的情況下執(zhí)行解卷。來自參考列表的任意兩個或更多光譜的組合被認 為是可能的，并且將所有運種可能組合與試驗得到的光譜進行比較W確定最佳匹配。隨著 參考光譜列表增長，誤分類的可能性增加，存在不正確匹配的更多可能性。
[0009] 例如，圖1是從樣品拍攝的礦物分布圖像100的圖示。通過用高能射束掃描樣品并 且作為掃描位置的函數(shù)而測量從樣品發(fā)射的X射線的能量分布來生成該圖像。W每個像素 為基礎(chǔ)，運些能量分布可W與從純元素和純礦物獲得的能量分布的已知參考目錄102相擬 合或比較，W便識別在每個掃描位置處樣品中的礦物。在目錄102中，不同的顏色被分配給 不同的礦物，并且可W通過作為掃描位置的函數(shù)而標繪所識別礦物的顏色來生成樣品中的 空間礦物分布的圖像。用于基于元素 X射線光譜的目錄識別礦物的技術(shù)在例如下述文獻中 公開：Corbett等的針對"Method and System for Spectrum DataAnalysis"的 AU2009212187,0wen等的針對"Mineral Identification Using Mineral Definition Including Variability"的美國專利No. 8，937，282，和Owen等的2013年11月6日提交的針 對('Sub-pixel Analysis and Display of Fine Grained Mineral Samples"的美國專利 申請No. 14/073,523,運些文獻在整體上通過引用結(jié)合于本文中。將從每個像素收集的能量 光譜與目錄102中的純元素和純礦物的光譜進行比較，從而導(dǎo)致不期望地長的計算時間。此 夕h將基于每像素的樣品與目錄102相比較增加了誤識別的幾率。作為示例，區(qū)域104示出了 由礦物的卷積混合物構(gòu)成的粘±區(qū)，運些礦物是難W檢驗的，因為元素的卷積混合物的光 譜可能被誤識別為具有相似光譜的材料或混合物。區(qū)域106示出了被不正確地識別為菱儀 礦(亮藍色）的區(qū)域，而不是對富儀白云石的正確識別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本公開的目的是提供改進的礦物分析法。
[0011] 使用兩步驟過程來分析樣品中各個點的成分。在第一步驟中，分析來自樣品的數(shù) 據(jù)W確定樣品中存在的材料。第一步驟中識別的材料被用于構(gòu)成樣品特定的材料庫。在第 二步驟中，將該樣品特定的庫用于識別樣品中的點處的材料的組合。
[0012] 前述內(nèi)容已經(jīng)相當寬泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢，W便可W更好地理解 W下的本發(fā)明的詳細描述。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢將在下文進行描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)當領(lǐng)會的是，所公開的概念和具體實施例可W被容易地用作修改或設(shè)計用于實現(xiàn)本發(fā)明 的相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當認識到的是，運種等效構(gòu)造并不偏離 所附權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明的范圍。
【附圖說明】
[0013] 本專利或申請文件包括至少一幅施W彩色的附圖。帶有彩色附圖的本專利或?qū)＠?申請公開的副本將由官方在請求W及支付必要費用時提供。為了更透徹地理解本發(fā)明及其 優(yōu)勢，現(xiàn)在對結(jié)合附圖進行的W下描述做出參考，在附圖中：
[0014] 圖1是包含復(fù)合材料的樣品的放大圖，其示出了當使用現(xiàn)有技術(shù)過程進行分類時 被誤識別的礦物，該現(xiàn)有技術(shù)使用了頁巖礦物的參考列表，并且在沒有來自樣品的任何背 景的情況下在每個像素處對礦物執(zhí)行純數(shù)學(xué)選擇；
[0015] 圖2示出了利用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的適于分析標準的X射線檢測器的掃描 電子射束；
[0016] 圖3是包含復(fù)合材料的樣品的放大圖，其示出了礦物數(shù)據(jù)庫中包含的所有礦物的 參考列表和純礦物；
[0017] 圖4是圖3中所示樣品的放大圖，其示出了通過使用圖3內(nèi)發(fā)現(xiàn)的礦物來重新分析 樣品所確定的樣品中包含的礦物；
[0018] 圖5是示出了對一系列合成礦物樣品的識別的平均精度的表格，其將現(xiàn)有技術(shù)和 所提出的兩步驟分類進行比較；
[0019] 圖6是示出了利用已知元素數(shù)據(jù)對一系列真實頁巖樣品進行的后計算批量元素化 驗的改進精度的圖表，其將現(xiàn)有技術(shù)和所提出的兩步驟分類進行比較；
[0020] 圖7是礦物分析方法的步驟的流程圖；
[0021] 圖8是示出了用于掃描樣品的過程的流程圖；
[0022] 圖9是示出了在線分析的步驟的流程圖；W及
[0023] 圖10示出了樣品塊的典型掃描的構(gòu)造。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的實施例提供了用于識別樣品中存在的礦物相的方法。根據(jù)在樣品上的每 個點處獲得的光譜或其它特性測量結(jié)果來確定每個點處的成分。運些點通常包括多個礦物 相，并且因此光譜或其它測量結(jié)果通常是多種元素的復(fù)合光譜或測量特性。確定樣品中存 在的材料也稱為"材料分類"。本發(fā)明不限于任何特定類型的分析或光譜。其可W在各種分 析應(yīng)用中是有用的（在運些應(yīng)用中，樣品由多種組分組成），尤其是在得出信息的樣品的最 小部分(諸如射束相互作用體積)包括多種材料并且分析因此需要將所測量的數(shù)據(jù)解卷成 多種組分時是有用的。本文描述的技術(shù)可W例如對于使用X射線光譜、電子反向散射衍射分 析法、電子能量損失光譜術(shù)化化S)、光線光譜術(shù)和拉曼（Raman)光譜術(shù)的分析技術(shù)是有用 的。典型地，利用聚焦射束來執(zhí)行EELS,并且相互作用體積將是非常小的，但人們可W使電 子射束散焦，并且組合的EELS光譜將來自于樣本的較大區(qū)域。在運種情況下，成分圖的每個 像素對應(yīng)于來自散焦射束的相互作用體積的組合光譜。類似地，人們可W掃描一個區(qū)域并 且按像素收集EELS(和/或抓S)光譜。在后處理中，用戶然后可W組合來自多個像素的光譜 W減少分析時間。能夠針對掃描區(qū)域中的像素組來形成綜合的EELS光譜。像素組被當作各 個測量點，其可W包含純材料或材料的組合，并且如W下所描述來執(zhí)行分析。可W對來自像 素組的組合光譜執(zhí)行預(yù)分類步驟，W及然后可W對像素組的光譜進行解卷W確定構(gòu)成各個 像素組的各個點處的材料的組合。
[0025] 在一個實施例中，使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得所測量的X射線光譜W執(zhí)行能量 色散光譜化DS)分類。優(yōu)選地，SEM儀器將具有存儲的庫，該庫包含針對純礦物和純元素的高 質(zhì)量光譜，W用作與所測量的光譜進行比較的參考光譜目錄。在一些實施例中，在多個點處 記錄測量結(jié)果，并且從其中由單一材料支配相互作用體積的點匯編材料列表。該材料列表 然后被用于確定在其中相互作用體積包含多種材料的點處的材料組合。
[0026] 本發(fā)明的實施例通過自動限制用于材料分類中的參考光譜的數(shù)目來促進用于礦 物分類的自動方法。實施例能夠提高礦物識別的精度;而同時顯著降低計算時間。一些實施 例允許支持超過100種礦物的全局礦物參考庫，該參考庫目前在任何現(xiàn)有光譜分析引擎中 是不實際的。在其它實施例中，全局礦物參考庫可W具有超過70種光譜，超過50種光譜，或 超過30種光譜。使用現(xiàn)有技術(shù)方法，由于隨著光譜數(shù)目而在處理時間上W指數(shù)的增加，在參 考庫中使用超過約30種光譜是不切實際的。
[0027] -些方法使用樣品特定的參考光譜列表或庫。運些方法通過執(zhí)行兩種或更多種材 料分類分析來提供用于SEM-EDS自動礦物學(xué)分類的有序方法。
【申請人】已經(jīng)認識到，在給定的 聚合樣品（即由多個礦物相構(gòu)成的樣品）中，各個礦物成分很可能是至少偶然地作為純相而 存在于研究中的樣品區(qū)域中的某處。運是至少部分地因為某些礦物必須在物理上滿足尺寸 要求并且不能僅W亞微米量存在而引起的。
[0028] 運樣的純相區(qū)域大于從中獲得信號的材料的物理體積。例如，很可能存在礦物的 純相區(qū)域，其大于由抓S分析中使用的電子射束所激勵的X射線相互作用體積。從運種純相 區(qū)域獲得的光譜代表純材料。本文中使用"純材料"來意指"主要材料"，即，從測量的光譜中 W高置信度容易認知的材料，即使測量的光譜還包括其它材料。預(yù)分類步驟快速地識別樣 品中存在的材料，從而減少了需要用于成分分析中的材料數(shù)目。在分類步驟期間，已經(jīng)被識 別為"純材料"的樣品的點被分析W確定在該點處存在何種其它材料。第一預(yù)分類步驟可W 被限于識別樣品中的主要材料。給定大量的獲取點(通常>100,000)，可W假定的是，運些 純相將在第一遍僅主要礦物預(yù)分類步驟中被遇到。主要礦物被聚合W形成用于第二礦物分 類步驟中的樣品特定的參考庫。此外，基于特定樣品的知識，可W添加一定數(shù)目的其它礦 物。例如，運些附加礦物可W是通常出現(xiàn)的微量礦物(諸如錯石），其通常形成微小的礦物顆 粒并且可能不W純凈形式存在，因為它們的物理尺寸常常小于測量體積。預(yù)分類步驟避免 了對使用較大的、非樣品特定的礦物庫的需求。
[0029] 預(yù)分類步驟將計算密集的光譜解卷算法的應(yīng)用限制到已經(jīng)通過主要礦物標準的 樣品特定的光譜的子集?？蒞通過定義用于將所測量的（原始)光譜與單個已知參考光譜進 行匹配的光譜匹配闊值來指定主要礦物標準?？蒞定義附加標準，諸如針對給定匹配的最 小像素數(shù)目（或者區(qū)域百分比）。運種方法可W通過根據(jù)礦物性質(zhì)輸入單獨的值（即并不排 除微量礦物)來被精細調(diào)節(jié)。
[0030] 預(yù)分類步驟導(dǎo)致了參考光譜的顯著減小的、樣品特定的集合，其在給定的最小量 下W足夠純凈的形式出現(xiàn)在所測量的樣品內(nèi)。參考光譜的樣品特定的集合通常將包括大約 十到二十種礦物的光譜。樣品特定的集合中參考光譜的數(shù)目通常相對獨立于預(yù)分類步驟中 所使用的光譜的數(shù)目。因此，樣品特定的參考集合中礦物光譜的數(shù)目可W被減少到少于預(yù) 分類步驟中使用的光譜數(shù)目的1/2W識別純材料。在其它實施例中，樣品特定的參考集合可 W包括少于在第一分析中使用的光譜的3/4、少于其2/3、少于其1/2、少于其1/3、少于其1/ 4、或者少于其1/5, W確定樣品中存在的純材料。隨后的設(shè)及對測量的光譜內(nèi)的多種組分的 解卷的復(fù)雜分類階段是基于運種樣品相關(guān)子集，其中添加了將被懷疑存在的任何其它材 料。
[0031] 在預(yù)分類步驟中，樣品塊通常被劃分成長方形瓦片，每個瓦片具有運樣的尺寸，使 得該瓦片可W在不移動樣品的情況下被電子射束所掃描。每個瓦片被劃分成與組成圖上的 像素相對應(yīng)的駐留點。由電子射束來掃描每個瓦片，同時收集瓦片中每個駐留點處的X射 線，并且針對純材料分析每個駐留點的成分。純材料被添加到用于最終分類的樣品特定的 參考光譜庫。
[0032] 在一些實施例中，成分分析可W與電子射束掃描同時執(zhí)行。計算時間可W類似于 數(shù)據(jù)獲取時間，通常為大約每像素2ms。取決于樣品的同質(zhì)性，在預(yù)分類分析期間最終到達 一個點，該點處該庫不改變，從而觸發(fā)完整分類。針對所有瓦片重復(fù)該過程，并且在測量過 程期間用于分析的礦物列表將匯合。普通微量礦物被包括于先驗信息中，W進一步限制在 測量中的后續(xù)階段對完整樣品進行重新分類的需求。作為進一步的細化，對先前測量的帖 的重新分類再次使用了來自早先的一遍(a earlier pass)的針對該帖所計算的結(jié)果，從而 導(dǎo)致總計算時間上沒有增加。
[0033] 結(jié)果，光譜匹配的速度和精度都被增加，從而允許朝著開發(fā)能夠被全局應(yīng)用于寬 范圍的樣品的單個庫而顯著增加參考光譜庫。
[0034] 圖2是礦物識別和分析系統(tǒng)200的圖示。礦物識別系統(tǒng)200包括掃描電子射束系統(tǒng) 241、x射線檢測器240、二次電子檢測器242、W及反向散射電子檢測器243。從陰極253發(fā)射 的電子射束232朝向陽極254加速。借助于匯聚透鏡256和物鏡258將電子射束232隨后聚焦 為精細斑點，并且可W借助于偏轉(zhuǎn)線圈260跨越樣品202偏轉(zhuǎn)該電子射束232, W執(zhí)行對樣品 的二維光柵掃描。匯聚透鏡256、物鏡258和偏轉(zhuǎn)線圈260由在系統(tǒng)控制器233的控制下進行 操作的電源245來供應(yīng)電流。樣品202優(yōu)選被安裝在處于真空腔210內(nèi)的可移動X-Y載臺204 上。由在真空控制器232的控制下進行操作的機械累送系統(tǒng)269和離子累268來將真空腔210 抽空至高真空。
[0035] 當電子射束232撞擊樣品202時，發(fā)射出若干形式的福射，包括來自電子射束232的 反向散射電子、由電子射束232與樣品202之間相互作用產(chǎn)生的二次電子、W及由電子射束 232和樣品之間相互作用產(chǎn)生的X射線，運些福射是樣品202中元素的特性。由二次電子檢測 器242來檢測由電子射束232和樣品202之間相互作用產(chǎn)生的二次電子，該二次電子檢測器 242輸出指示二次電子的通量或強度的信號。該信號通過一定的連接(未示出）被處理器220 所接收并且被視頻電路292處理W產(chǎn)生工件的圖像。從樣品202發(fā)射出的X射線由X射線檢測 器240檢測，該X射線檢測器240優(yōu)選輸出指示所檢測的X射線的能量的信號。為此，X射線檢 測器240優(yōu)選是能量色散檢測器，諸如娃漂移檢測器。X射線檢測器240的輸出信號可W被處 理器220放大并接收。電子由電子檢測器242來檢測，該電子檢測器242諸如是閃爍體光電倍 增管檢測器，已知如Everhad-Thornl巧檢測器、PIN固態(tài)檢測器、或者任何其它合適的檢測 器。
[0036] 處理器220可W被編程為針對每個掃描的像素存儲檢測到的電子數(shù)目的計數(shù)、檢 測到的X射線數(shù)目的計數(shù)、W及在一定能量范圍上的多個能量窗(energy bin)中的每一個 中所檢測到的X射線數(shù)目的直方圖計數(shù)。典型地，能量范圍是大約0-10千電子伏特化eV)，并 且針對每像素500-1000個能量窗或通道的總數(shù)被再分成10-20eV的能量窗。
[0037] 系統(tǒng)200還包括用于顯示圖像和礦物分析的結(jié)果的顯示器、用于存儲用W對處理 器220進行編程的可執(zhí)行計算機程序代碼的程序存儲器222、W及用于存儲從樣品202記錄 的檢測數(shù)據(jù)(諸如每像素的BSE計數(shù)、X射線計數(shù)和X射線發(fā)射光譜）的測量存儲器223、W及 用于存儲標準化元素或礦物X射線發(fā)射光譜的庫的參考數(shù)據(jù)存儲器224、W及用于存儲分類 過程期間的信息的分類緩沖器。程序存儲器222可W包括計算機儲存介質(zhì)，其是W可移除 和/或不可移除、易失性和/或非易失性存儲器的形式，并且能夠提供對計算機可讀指令、數(shù) 據(jù)結(jié)構(gòu)、程序模塊和其它數(shù)據(jù)的儲存。一般而言，借助于各種計算機可讀儲存介質(zhì)中所存儲 的指令來對處理器220進行編程。程序和操作系統(tǒng)通常例如通過經(jīng)過網(wǎng)絡(luò)下載而被分布在 固態(tài)存儲器設(shè)備上或分布在CD-ROM上。據(jù)此，它們被安裝或加載到計算機的副存儲器中。在 執(zhí)行時，它們被至少部分地加載到計算機的主電子存儲器中。當運些和其它各種類型的計 算機可讀儲存介質(zhì)包含用于與微處理器或其它數(shù)據(jù)處理器相結(jié)合地執(zhí)行W上描述的步驟 的指令或程序時，本文中描述的本發(fā)明包括運樣的介質(zhì)。當根據(jù)本文中所描述的方法和技 術(shù)對計算機本身編程時，本發(fā)明還包括計算機本身(未示出）。
[0038] 雖然所示出的實施例使用掃描電子顯微鏡來從樣品202生成X射線，但其它實施例 可W采用透射電子顯微鏡或掃描透射電子顯微鏡。還可W使用X射線巧光系統(tǒng)來從樣品202 生成X射線。在其它實施例中，可W檢測從樣品發(fā)射出的不同形式的特性福射，諸如伽馬射 線。
[0039] 圖3是圖1中所示的相同樣品的圖示，其示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例取得的第一礦 物分布圖像300?？蒞通過利用(諸如化eV-30keV之間的）高能量射束執(zhí)行對樣品的掃描，并 且作為掃描位置的函數(shù)而測量從樣品發(fā)射的X-射線的能量分布，來生成圖像300。將來自樣 品的每個掃描像素的能量分布與純元素或純礦物的能量分布的完整參考目錄304進行擬合 或比較。然而，僅識別具有與純元素或純礦物匹配的光譜的那些像素并且將其記錄到計算 機存儲器中W形成樣品特定的參考庫306,該樣品特定的參考庫306僅包含樣品中存在的那 些純元素或礦物。
[0040] 在一些實施例中，可W通過向參考庫306中不同的純元素或純礦物分配不同的顏 色來生成僅純礦物或純元素的空間礦物分布的圖像。將從掃描收集的像素的光譜與參考目 錄304中的純元素和/或純礦物的光譜進行比較，并且僅將具有合格匹配的光譜選作形成參 考庫306的純元素和/或純礦物。任何不滿足純元素或純礦物標準的像素都不予處理。例如， 區(qū)域302中包含的像素的光譜與參考目錄304中的光譜相比較，并且被識別為純礦物。該數(shù) 據(jù)然后被存儲在計算機存儲器中W形成參考庫306。區(qū)域308中包含的像素的光譜不匹配純 元素或純礦物標準，并且在第一分析中未被識別。
[0041] 然后執(zhí)行對從樣品獲得的光譜的第二分析。將所有像素的能量分布與參考庫306 進行擬合和/或比較，并且嘗試解卷W識別包含了第一分析中所識別的兩種或更多種礦物 的樣品區(qū)域。在一些實施例中，可W生成樣品的空間礦物分布的圖像。運在圖4中最佳可見， 圖4示出了第二分析后生成的樣品的礦物分布的圖示400。由于完整的參考庫402遠短于針 對第一分析所使用的純元素和純礦物的完整目錄，結(jié)果是W非常短的時間并且W更高精度 生成的材料分類。
[0042] 圖5是具有來自通過使用現(xiàn)有技術(shù)材料識別方法和本發(fā)明的實施例中所公開的材 料識別方法兩者對多個樣品的抓S分析的結(jié)果的表格500。樣品由已知比率的合成礦物混合 物組成，該合成礦物混合物被具體選擇為由于類似的化學(xué)性質(zhì)而難W分析。例如，可W看出 的是，利用現(xiàn)有技術(shù)方法，對混合物113-累托石-伊力石-蒙脫±的識別具有31.75%的精 度，而使用本發(fā)明的實施例中所公開的方法，該精度被提高到53.71 %。
[0043] 圖6是具有來自通過使用現(xiàn)有技術(shù)材料識別方法和本發(fā)明的實施例中所公開的材 料識別方法兩者對多個樣品的邸S分析的結(jié)果的表格600。樣品來自于Vaca Muerta頁巖場， 并且利用現(xiàn)有分析技術(shù)來執(zhí)行分析W獲得批量元素數(shù)據(jù)。也使用用W獲得針對每個樣品的 批量礦物數(shù)據(jù)的所提出的方法來分析該樣品，并且使用化學(xué)查表來執(zhí)行從礦物到元素的轉(zhuǎn) 換W計算批量元素數(shù)據(jù)。可W看出的是，利用現(xiàn)有技術(shù)方法，對VacaMueda_03的識別具有 81.53%的精度，而使用本發(fā)明的實施例中所公開的方法，該精度被提高到87.41 %。
[0044] 圖7是示出本發(fā)明的實施例的步驟的流程圖。在步驟704中，將樣品加載到圖2中所 示的系統(tǒng)200中。在一些實施例中，樣品可W是地質(zhì)標本，其包括含有多種礦物的聚合材料。 例如，樣品是來自從礦藏提取的巖屯、或者來自從礦井返回的鉆頭切削物。在步驟706中，執(zhí) 行對樣品的多個點的掃描，并且收集來自樣品的成分數(shù)據(jù)。運些成分數(shù)據(jù)由對射束與樣品 之間的相互作用的副產(chǎn)物的檢測所產(chǎn)生。入射射束和樣品之間的相互作用的可能副產(chǎn)物包 括但不限于，X射線發(fā)射、X射線衍射圖、電子反向散射衍射圖和光發(fā)射。在一些實施例中，W X射線發(fā)射光譜的形式收集成分數(shù)據(jù)。收集運些數(shù)據(jù)并將其存儲W用于后續(xù)處理，或者替代 地與掃描同時進行處理，或者兩者都進行。在步驟708中，對步驟706中收集的成分數(shù)據(jù)執(zhí)行 第一分析。
[0045] 在一些實施例中，通過嘗試將所收集的成分數(shù)據(jù)與來自參考庫的單個參考光譜進 行匹配來執(zhí)行第一分析，該參考庫包括多個單獨的參考光譜。該匹配步驟可W使用最佳擬 合匹配例程，諸如最小二乘算法，其表征了所測量的光譜與來自所述庫的光譜之間的差異 W產(chǎn)生差異度量。在一些實施例中，確定差異度量W表示所測量的光譜與所述庫中的每種 材料的光譜之間的差異。如果差異度量低于預(yù)定值，則未知材料被識別為其光譜產(chǎn)生了當 與所測量的光譜進行比較時的最小差異度量的庫材料。如果差異度量不低于預(yù)定值，則該 系統(tǒng)給出測量點并不是由來自所述庫的純材料所構(gòu)成的結(jié)論。在一些實施例中，第一分析 是識別樣品中的純相的分析。在一些實施例中，純相是包括聚合的地質(zhì)樣品的各個材料。在 一些實施例中，通過設(shè)定匹配精度闊值來執(zhí)行純相識別，并且排除在樣本上所收集的成分 數(shù)據(jù)不滿足用于純相識別的闊值的那些區(qū)域。
[0046] 假定不滿足匹配精度闊值的樣品區(qū)域表示包括兩種或更多種純相的混合物的樣 品區(qū)域。此外，假定在足夠大的樣品區(qū)域和足夠小的射束斑點大小的情況下，無論作為混合 物或作為純相，樣品中存在的任何材料都將作為純相而存在于樣品內(nèi)的某處。
[0047] 在步驟710中，使用步驟708中收集的信息來構(gòu)建樣品特定的參考庫。所述樣品特 定的參考庫可W僅包括步驟708中被識別為作為純相存在于樣品中的那些材料。在其它實 施例中，其它材料(諸如預(yù)計在樣品中W微量發(fā)現(xiàn)的材料)也可W被添加到樣品特定的參考 庫。應(yīng)當注意的是，樣品特定的參考庫通常包含比步驟708中針對材料識別所使用的參考目 錄更少的材料。
[0048] 在步驟714中，對步驟706中收集的數(shù)據(jù)執(zhí)行最終分析。該最終分析可W利用類似 于步驟708中呈現(xiàn)的方法來進行，但該最終分析嘗試將成分信息與參考材料的可能組合相 匹配，而不是嘗試將所測量的數(shù)據(jù)與單一參考材料相匹配。在一些實施例中，當嘗試匹配在 步驟712期間所收集的數(shù)據(jù)時，第二分析僅使用步驟710中構(gòu)建的樣品特定的參考庫，而不 是如可W在步驟708中使用的整個參考目錄。除了步驟708中所確定的那些材料外的附加材 料可W被添加到參考庫，如果例如用戶有理由相信運些材料可能存在的話。
[0049] 步驟714中使用樣品特定的參考庫對點的分析可W通過使用任何分析方法來執(zhí) 行，該分析方法諸如是AU2009212187( "Method and System for Spectrum Data Analysis",或Corbett等）中描述的分析方法。來自每個數(shù)據(jù)點的所測量的光譜被分解成已 知材料的光譜W在每個點處確定已知材料的哪種組合產(chǎn)生了與所測量的光譜最接近的光 譜。該分析還可W包括反向散射電子數(shù)據(jù)和其它數(shù)據(jù)。
[0050] 在可選的步驟716中，結(jié)果可W被呈現(xiàn)給系統(tǒng)操作者。在本公開的一些實施例中， 步驟708和步驟714中所識別的樣品區(qū)域可W被組合到樣品成分的一個表示中。運種表示可 W采取樣品的圖像的形式。在一些實施例中，可W由呈現(xiàn)給系統(tǒng)操作者的輸出上的不同顏 色來表示不同材料。
[0051] 圖8和9是在線實施例的流程圖，其中與數(shù)據(jù)收集同時地執(zhí)行分析。由于正在執(zhí)行 分析時仍然正在收集信息，將有必要在新的信息變得可用時重新分析一些數(shù)據(jù)點。圖8示出 了數(shù)據(jù)收集，并且圖9示出了數(shù)據(jù)分析。
[0052] 圖8示出了 ：在步驟802中，樣品塊被插入真空腔中。步驟804中，移動樣品載臺W使 得第一瓦片位于電子射束下方。在步驟806中，電子射束掃描瓦片中的點，同時能量測量X射 線檢測器收集X射線W確定所測量的光譜。在步驟808中，將所測量的X射線光譜存儲于分類 緩沖器中。判定塊810確定其它瓦片是否仍要被掃描，如果是，則從步驟804重復(fù)該過程。如 果所有瓦片已被掃描，則掃描結(jié)束。
[0053] 圖9示出了實施例的分析步驟。只要來自圖8的步驟808的第一測量數(shù)據(jù)被存儲于 分類緩沖器中，圖9的步驟就可W開始。在步驟902中，從分類緩沖器取回來自瓦片中的駐留 點的光譜。在步驟904中，分析每個駐留點的光譜W通過將來自駐留點的所測量的光譜與全 局材料庫中的光譜進行比較來確定駐留點是否由純材料構(gòu)成。判定塊906確定步驟904中識 別的純材料是否已經(jīng)處于樣品特定的庫中。如果該材料并未處于所述庫中，則在步驟908中 將該材料添加到所述庫。在步驟910中，使用先前步驟中發(fā)現(xiàn)的純材料的樣品特定的庫來執(zhí) 行對瓦片中駐留點的完全分類。
[0054] 在判定塊912中，確定步驟908中是否將任何材料添加到的樣品特定的庫。如果是， 則分析所有先前的瓦片W通過使用新的樣品特定的庫來確定駐留點是否需要被重新分類。 針對重新分類僅需要礦物列表中的差異，并且如果新的分類更好，則僅重寫先前的分類結(jié) 果。如果使用新礦物的解卷相比舊組合并不是更接近的匹配，則先前的分類結(jié)果仍然有效。 判定塊916確定是否所有的瓦片都已經(jīng)被分析。如果不是，則該過程W在步驟902中分析下 一個瓦片繼續(xù)。如果判定塊916確定是否所有瓦片已經(jīng)被如此分析，則樣品的分析完成并且 結(jié)束該過程。盡管權(quán)利要求9的方法示出了在每個瓦片后的重新計算，但在其它實施例中， 只要新材料被添加到樣品特定的庫時，就可W執(zhí)行重新計算。
[0055] W上提供的示例使用能量色散X射線分析，但本發(fā)明對于通過與材料特性庫進行 比較來確定樣品中存在的材料組合的任何分析技術(shù)都是有用的。其尤其對于需要光譜比較 的分析技術(shù)是有用的。本發(fā)明并不限于X射線分析技術(shù)。例如，本發(fā)明可W被用于電子反向 散射衍射圖分析，其中在衍射電子射束的相互作用體積中可W存在多個晶體結(jié)構(gòu)。如果在 相互作用體積下存在多個晶體結(jié)構(gòu)，則結(jié)果是衍射圖的疊加（super-position)。該技術(shù)將 可適用于從其選擇衍射圖的小集合來進行解卷并因此獲得針對該像素的"混合"結(jié)果。
[0056] 本發(fā)明的實施例提供了一種識別樣品中材料的方法，包括下述步驟：
[0057] 從樣品上的多個點收集提供信息的測量數(shù)據(jù)，根據(jù)所述信息可W確定在多個點處 所述樣品的成分；
[0058] 分析所述測量數(shù)據(jù)W識別在所述樣品中的多個點中的任何點處W純相存在的材 料；
[0059] 形成樣品特定的參考庫，所述樣品特定的參考庫包含被識別為在所述樣品中的多 個點中的任何點處W純相存在的材料;W及
[0060] 使用所述樣品特定的庫來分析所述測量數(shù)據(jù)W確定所述樣品上的多個點的成分。 [0061 ]在一些實施例中，分析所述測量數(shù)據(jù)W識別W純相存在的材料包括將所述測量數(shù) 據(jù)與包含已知純元素和/或礦物的光譜的全局參考庫進行比較。
[0062] 在一些實施例中，所述樣品特定的參考庫包括少于所述全局參考庫中的材料的= 分之二。
[0063] 在一些實施例中，從樣品上的多個點收集測量數(shù)據(jù)的步驟的至少一部分和分析所 述測量數(shù)據(jù)W識別W純相存在的材料的步驟的至少一部分是同時執(zhí)行的。
[0064] 在一些實施例中，使用樣品特定的庫來分析所述測量數(shù)據(jù)W確定所述樣品上多個 點的成分包括當將附加材料添加到樣品特定的庫時重新分析所述多個點。
[0065] 在一些實施例中，重新分析所述多個點包括僅使用包括新添加到所述樣品特定的 庫的材料的組合來重新分析所述材料。
[0066] 在一些實施例中，從樣品上的多個點收集測量數(shù)據(jù)包括朝向所述樣品上的多個點 引導(dǎo)電子射束并且收集來自所述多個點中的每個點的X射線光譜。
[0067] 在一些實施例中，所述樣品特定的庫包含純材料的X射線光譜。
[0068] 在一些實施例中，從樣本上的多個點收集測量數(shù)據(jù)包括收集衍射數(shù)據(jù)。
[0069] 在一些實施例中，從樣本上的多個點收集測量數(shù)據(jù)包括收集光譜數(shù)據(jù)。
[0070] 在一些實施例中，收集測量數(shù)據(jù)包括收集X射線數(shù)據(jù)、電子反向散射衍射數(shù)據(jù)、電 子能量損失數(shù)據(jù)或光數(shù)據(jù)。
[0071] 在一些實施例中，分析所述測量數(shù)據(jù)包括使用X射線光譜術(shù)、電子反向散射衍射分 析法、電子能量損失光譜術(shù)、光線光譜術(shù)或拉曼光譜術(shù)來分析所述數(shù)據(jù)。
[0072] 在一些實施例中，收集測量數(shù)據(jù)包括收集X射線數(shù)據(jù)、電子反向散射衍射數(shù)據(jù)、電 子能量損失數(shù)據(jù)或光數(shù)據(jù)。
[0073] 在一些實施例中，分析所述測量數(shù)據(jù)包括使用X射線光譜術(shù)、電子反向散射衍射分 析法、電子能量損失光譜術(shù)、光線光譜術(shù)或拉曼光譜術(shù)來分析所述數(shù)據(jù)。
[0074] 本發(fā)明的一些實施例提供了 一種在SEM系統(tǒng)中識別材料的方法，包括：
[0075] 朝向樣品上的多個點引導(dǎo)電子射束；
[0076] 從所述樣品上的多個點中的每個點收集測量的X射線光譜；
[0077] 分析來自所述樣品上的多個點的X射線光譜W確定所述樣品上的多個點中的任何 點處W純凈形式存在的材料;W及
[0078] 分析來自所述樣品上的多個點的X射線光譜W確定在所述多個點處所述樣品的成 分。
[0079] 在一些實施例中，分析來自所述樣品上的多個點的X射線光譜W確定W純凈形式 存在的材料包括將所述X射線光譜與來自全局參考庫的參考光譜相比較W形成W純凈形式 存在的材料的樣品特定的庫，W及其中分析來自所述樣品上的多個點的X射線光譜W確定 在所述多個點處所述樣品的成分包括使用所述樣品特定的庫來分析來自所述多個點的X射 線光譜。
[0080]在一些實施例中，所述全局參考庫包括多于50種材料，并且其中所述樣品特定的 參考庫包括少于30種材料。
[0081 ]本發(fā)明的一些實施例提供了一種材料分析系統(tǒng)，包括：
[0082] 電子射束聚焦鏡筒；
[0083] X射線檢測器；
[0084] 控制系統(tǒng)，用于根據(jù)操作者指令或存儲的指令來控制掃描電子顯微鏡；
[0085] 計算機存儲器，其與所述掃描電子顯微鏡進行數(shù)據(jù)通信并且存儲用于執(zhí)行本文所 描述的任意方法的步驟的計算機可讀指令。
[0086] 在一些實施例中，所述計算機存儲器包括全局參考庫和樣品特定的庫。
[0087] 盡管先前描述中的大多數(shù)針對來自鉆機巖屯、的礦物樣品，但本發(fā)明可W被用于分 析任何適當材料的樣品。術(shù)語"工件"、"樣品"、"基底"和"樣本"在本申請中被可互換地使 用，除非另有說明。此外，無論何時在本文中使用術(shù)語"自動的"、"自動化的"或類似術(shù)語，那 些術(shù)語將被理解為包括自動或自動化過程或步驟的手動發(fā)起。
[0088] 盡管已經(jīng)詳細描述了本公開及其優(yōu)勢，但應(yīng)當理解的是，在不偏離由所附權(quán)利要 求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可W在本文中進行各種改變、替換或變更。此外，本申 請的范圍并非意在限于說明書中描述的過程、機器、制造、物質(zhì)的組成、手段、方法和步驟的 特定實施例。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將根據(jù)本發(fā)明的公開容易領(lǐng)會的，可W根據(jù)本發(fā)明利 用當前存在的或W后開發(fā)的基本上執(zhí)行與本文描述的對應(yīng)實施例相同的功能或者基本上 實現(xiàn)與本文描述的對應(yīng)實施例相同的結(jié)果的過程、機器、制造、物質(zhì)的組成、手段、方法或步 驟。因此，所附的權(quán)利要求意圖在其范圍內(nèi)包括運樣的過程、機器、制造、物質(zhì)的組成、手段、 方法或步驟。
[0089] 在一些實施例中，在兩步驟過程中執(zhí)行材料識別，其中執(zhí)行對樣品的第一掃描來 僅識別其光譜能夠與來自參考目錄的純元素或純礦物相匹配的像素，運些像素在第一步驟 中被分類。存儲該數(shù)據(jù)W形成有限的參考庫，該有限的參考庫僅包含處于樣品中的那些純 元素或者純礦物。然后執(zhí)行對樣品的第二掃描，并且然后相對于參考庫對未被識別為純礦 物或元素的光譜進行測量W識別混合組分的那些材料。作為使用有限參考庫的結(jié)果，在更 少時間內(nèi)并且W更高的精度實現(xiàn)了對材料的識別。
【主權(quán)項】
1. 一種識別樣品中的材料的方法，包括以下步驟： 獲得針對樣品上的所選擇的點的光譜； 對針對每個點的光譜執(zhí)行第一分析以識別以純相形式的任何材料； 形成在所述樣品上的所選擇的點中的任何點處被識別為以純相形式的材料的樣品特 定的庫；以及 使用所述樣品特定的庫來對在所選擇的點處取得的光譜執(zhí)行第二分析以確定在所選 擇的點處所述樣品的成分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一分析包括將所述光譜與純材料的已知光譜進 行比較。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過將在所選擇的點處取得的光譜圖與包含已知純 元素和/或礦物的光譜的參考庫進行匹配來識別以純相形式的材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中對從所述樣品上的所選擇的一組點取得的組合光譜 執(zhí)行第一分析。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第二分析包括將在所選擇的點處取得的能量色 散光譜與所述樣品特定的庫中的光譜進行比較。6. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述樣品特定的庫包括少于所述參考庫中的材料的三 分之二。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一分析包括通過定義用于將在所述樣品上的 所選擇的點處取得的光譜與已知光譜進行匹配的光譜匹配閾值來建立主要礦物標準。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過最佳擬合比較來識別純礦物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進一步包括將所述純材料識別為滿足所述主要礦物標準的 那些材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，進一步包括通過對所述主要礦物標準進行參考來識別作為 純礦物的組合而存在的材料。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，進一步包括識別不滿足所述主要礦物標準的材料。12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第二分析包括通過對所述樣品特定的參考庫 進行參照來識別作為純材料的組合而存在的材料。13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過與純礦物的參考庫進行比較來識別作為純礦 物的組合而存在的材料。14. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用掃描電子顯微鏡系統(tǒng)來收集能量色散光譜。15. -種掃描電子顯微鏡系統(tǒng)，包括： 射束鏡筒； 工件支撐部； 控制系統(tǒng)，用于根據(jù)操作者指令或所存儲的指令來控制掃描電子顯微鏡； 計算機存儲器，其與所述掃描電子顯微鏡進行數(shù)據(jù)通信并且存儲用于執(zhí)行以下步驟的 計算機可讀指令:獲得針對樣品上的所選擇的點的光譜;對針對每個點的光譜執(zhí)行第一分 析以識別以純相形式的任何材料;形成在所述樣品上的所選擇的點中的任何點處被識別為 以純相形式的材料的樣品特定的庫；以及使用所述樣品特定的庫來對在所選擇的點處取得 的光譜執(zhí)行第二分析以確定在所選擇的點處所述樣品的成分。
【文檔編號】G01N23/22GK105954307SQ201610249972
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年2月24日
【發(fā)明人】M·J·歐文, A·唐納森, G·豪厄爾, P·J·C·帕克
【申請人】Fei公司