用于管材和管材涂層應(yīng)用的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯，尤其是用于管材和管材涂層應(yīng)用的聚乙烯。本發(fā)明進(jìn)一步涉 及用于生產(chǎn)所述聚乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知多種用于管材生產(chǎn)的聚乙烯組合物。管材材料被分類為例如PE80或PE100。 PE100的使用溫度為20°C。IS09080分類保證PE100材料在20°C使用IOMPa的內(nèi)應(yīng)力時(shí)， 將具有至少50年的壽命。
[0003] JP-11-058607 A2公開了一種用聚烯烴涂覆的鋼管，其在-60°c顯示出優(yōu)良的低溫 抗沖擊性。為了獲得這些性能，該日本專利申請(qǐng)?zhí)岢鍪褂镁哂忻芏葹閺?. 915至0. 935g/ cm3的聚乙稀樹脂。
[0004] EP0679704 Al也涉及在低溫（例如-45°C或更低）下改進(jìn)抗沖擊性。為了實(shí)現(xiàn)這 一目標(biāo)，該歐洲專利申請(qǐng)建議使用具有密度處于0. 915至0. 930g/cm3之間的高壓低密度聚 乙烯和具有密度為〇. 895至0. 920g/cm3的乙烯一烯烴共聚物的共混物。
[0005] JP-11-106682 A2和JP-09-143400A2均公開了適用于粉末涂覆的樹脂組合物，包 含乙烯聚合物（包括酸改性的乙烯聚合物）、各種密度的聚乙烯和彈性組分的共混物。
[0006] EP 1555292 Al公開了（例如用于制備多層材料的）適用于擠出涂覆的聚合物組 合物，其中所述組合物包含多峰高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
[0007] EP2072587 Al涉及具有多峰聚乙烯層的涂覆管材。所述多峰乙烯共聚物是乙烯和 一種或多種具有從4至10個(gè)碳原子的α -烯烴共聚單體的共聚物，并具有從70000g/mol 至250000g/mol的重均分子量和從(λ 05g/10min至5g/10min的熔體指數(shù)MFR2、從(λ 5至 10g/10min的熔體指數(shù)MFR5和從945kg/m 3至958kg/m 3的密度。所述涂層具有高硬度和升 高的溫度下的優(yōu)良性能以及可接受的應(yīng)力開裂性能。
[0008] 在幾種應(yīng)用例如蓄水池、排水系統(tǒng)、土壤和廢物管系統(tǒng)中，所述使用溫度處于低得 多的溫度。在低于〇°C (例如_45°C)的低溫下，聚乙烯管材和管材涂層趨于變得易碎。
[0009] 特別是對(duì)于安裝于低溫地區(qū)（如俄羅斯）的鋼管涂層應(yīng)用，-45°c低溫下的斷裂伸 長(zhǎng)對(duì)于涂覆鋼管的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和安裝來說是重要的參數(shù)。但是，斷裂伸長(zhǎng)隨聚合物密度的增 大而減小，聚合物密度增大對(duì)于改善其他參數(shù)（例如耐磨性、硬度和結(jié)晶速度）是希望的。 聚乙烯樹脂的密度可直接被它的共聚單體含量影響。
[0010] WO 2007/141022公開了用于鋼管表面涂層的聚乙烯組合物，其顯示出-45°c低溫 下優(yōu)良的斷裂伸長(zhǎng)。然而，這些組合物的基礎(chǔ)樹脂具有不高于940kg/m 3的相當(dāng)?shù)偷拿芏取?[0011] 對(duì)用于管材和管材涂層應(yīng)用（特別是鋼管表面涂層）的聚乙烯組合物仍存在需 求，所述聚乙烯組合物在低共聚單體含量并因而在基礎(chǔ)樹脂的高密度下具有高的低溫?cái)嗔?伸長(zhǎng)。
[0012] 發(fā)明概沐
[0013] 本發(fā)明基于驚人的發(fā)現(xiàn)：若聚乙烯管材和表面涂層由如下聚乙烯組合物制造，則 其可提供具有低溫下改善的性能平衡（例如-45°C下的高斷裂伸長(zhǎng)和0°C下優(yōu)良的卡比缺 口沖擊強(qiáng)度）的聚乙烯管材和表面涂層，所述聚乙烯組合物包括：
[0014] 基礎(chǔ)樹脂，所述基礎(chǔ)樹脂為乙烯和至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴共聚 單體的共聚物，所述基礎(chǔ)樹脂具有根據(jù)ISO 1183-1:2004測(cè)定的大于940.0 kg/m3并且等于 或小于952. 5kg/m3的密度，
[0015] 其中，所述組合物具有根據(jù)ISO 1133測(cè)定的(λ 10g/10min至3. 0g/10min的熔體 流動(dòng)速率MFR5 (190°C，5kg)、600Pa至900Pa的儲(chǔ)能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指 數(shù) SHI2.7/21。，并且
[0016] 所述組合物具有_45°C下獨(dú)立于所述基礎(chǔ)樹脂的摩爾共聚單體含量（mol. CC)遵 循以下方程的斷裂伸長(zhǎng)（EB)
[0017] EB[%] ^175[%/mol%] · mol. CC [mo I % ],
[0018] 據(jù)此根據(jù)ISO 527-1在-45°C的溫度下測(cè)定所述斷裂伸長(zhǎng)（EB)，并且所述摩爾共 聚單體含量（m〇l. CC)反映所述基礎(chǔ)樹脂的單體單元總含量中α-烯烴共聚單體單元的摩 爾含量。
[0019] 本發(fā)明的聚乙烯組合物令人驚奇地不僅顯示出改進(jìn)的低溫性能，也顯示出更高溫 度（如23 °C )下優(yōu)良的機(jī)械性能。
[0020] 本發(fā)明在這種范圍內(nèi)提供
[0021] 一種聚乙烯組合物，其包括：
[0022] 基礎(chǔ)樹脂，所述基礎(chǔ)樹脂為乙烯和至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴共聚 單體的共聚物，所述基礎(chǔ)樹脂具有根據(jù)ISO 1183-1:2004測(cè)定的大于940.0 kg/m3并且等于 或小于952. 5kg/m3的密度，
[0023] 其中，所述組合物具有根據(jù)ISO 1133測(cè)定的(λ 10g/10min至3. 0g/10min的熔體 流動(dòng)速率MFR5 (190°C，5kg)、600Pa至900Pa的儲(chǔ)能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指 數(shù) SHI2.7/21。，并且
[0024] 所述組合物具有_45°C下獨(dú)立于所述基礎(chǔ)樹脂的摩爾共聚單體含量（mol. CC)遵 循以下方程的斷裂伸長(zhǎng)（EB)
[0025] EB[% ] 175[% /mol% ] · mol. CC[mol% ],
[0026] 據(jù)此根據(jù)ISO 527-1在_45°C的溫度下測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)（EB)，并且所述摩爾共聚單 體含量（mol. CC)反映所述基礎(chǔ)樹脂的單體單元總含量中α-烯烴共聚單體單元的摩爾含 量。
[0027] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過多階段法獲得的聚乙烯組合物，所述多階段法包括：
[0028] a)于第一反應(yīng)器中，在二氧化硅負(fù)載的齊格勒納塔催化劑的存在下聚合乙烯：
[0029] 所述二氧化硅負(fù)載的齊格勒納塔催化劑具有所述催化劑的摩爾組成包括：
[0030] Al L 30 至 I. 65mol/kg 二氧化娃，優(yōu)選 L 33 至 I. 63mol/kg 二氧化娃，更優(yōu)選 L 35 至I. 60mol/kg二氧化娃，
[0031] Mg L 25 至 I. 61mol/kg 二氧化娃，優(yōu)選 L 26 至 I. 60mol/kg 二氧化娃，更優(yōu)選 L 30 至I. 55mol/kg二氧化娃，
[0032] Ti 0· 70 至 0· 90mol/kg 二氧化娃，優(yōu)選 0· 71 至 0· 88mol/kg 二氧化娃，更優(yōu)選 0· 72 至0· 85mol/kg二氧化娃，
[0033] 并且具有7 μ m至15 μ m，優(yōu)選8 μ m至12 μ m的平均顆粒尺寸（D50)，
[0034] 用于獲得中間體材料，所述中間體材料具有100g/10min至400g/10min的恪體流 動(dòng)速率 MFR2 (190°，2. 16kg);以及
[0035] b)將所述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器
[0036] (i)將乙烯和共聚單體進(jìn)料至所述氣相反應(yīng)器
[0037] (ii)進(jìn)一步聚合所述中間體
[0038] 以獲得基礎(chǔ)樹脂，所述基礎(chǔ)樹脂具有根據(jù)ISO 1183-1:2004測(cè)定的大于940.0 kg/ m3且等于或小于952. 5kg/m3的密度，
[0039] c)將所述基礎(chǔ)樹脂擠出為聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物具有根據(jù)ISO 1133 測(cè)定的〇.1(^/1〇11^11至3.(^/1〇1^11的熔體流動(dòng)速率1^1?5(190°(：，51^)、600?3至 900?&的 儲(chǔ)能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指數(shù)SHI2.7/21。，并且所述組合物具有-45°C下獨(dú)立 于所述基礎(chǔ)樹脂的摩爾共聚單體含量（mol. CC)遵循以下方程的斷裂伸長(zhǎng)（EB)
[0040] EB[%] ^175[%/mol%] · mol. CC [mo I % ],
[0041] 據(jù)此根據(jù)ISO 527-1在-45°C的溫度下測(cè)定所述斷裂伸長(zhǎng)（EB)，所述摩爾共聚單 體含量（mol. CC)反映所述基礎(chǔ)樹脂的單體單元總含量中α-烯烴共聚單體單元的摩爾含 量。
[0042] 在進(jìn)一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物的制品。
[0043] 在又進(jìn)一個(gè)方面，本發(fā)明提供有關(guān)用于制品生產(chǎn)的所述發(fā)明的聚乙烯組合物的用 途。
[0044] 據(jù)此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述制品涉及管材或管材配件。
[0045] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述制品涉及管材，其外表面由包含根據(jù)本發(fā)明 所述的聚乙烯組合物的涂層涂覆。
[0046] 本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選由以下方法制備：
[0047] (i)通過將式Mg(R)J^二烷基鎂化合物與式R' OH的醇反應(yīng)制備鎂復(fù)合物，式 Mg(R)2中每個(gè)R是相同或不同的1至10個(gè)C原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選2至10個(gè)C原子，最優(yōu) 選丁基辛基鎂；式R' OH中R'為2至16個(gè)C原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選4至10個(gè)C原子，最優(yōu) 選與芳烴溶劑中以1:1. 70至1:1. 95,優(yōu)選1:1. 75至1:1.90的摩爾比存在的2-乙基己醇 反應(yīng)，
[0048] (ii)將具有7μπι至15μL?，優(yōu)選8μπι至12μπι范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸（D50)的 煅燒二氧化硅和脂肪族烴溶劑（合適地為戊烷）裝入催化劑制備反應(yīng)器中，
[0049] (iii)加入式AlRnX3 η的氯化烷基鋁化合物，其中R為C1-C11^基基團(tuán)，更優(yōu)^iC2-C 6 烷基基團(tuán)且最優(yōu)選C2-C4烷基基團(tuán)；X為鹵素，優(yōu)選氯且η為1或2,優(yōu)選1，并且在10°C至 70°C，優(yōu)選20°C至60°C，最優(yōu)選40°C至50°C的溫度下混合，所述鋁化合物優(yōu)選為二氯化乙 基錯(cuò)，
[0050] (iv)在 20°C至 50°C，優(yōu)選 30°C至 50°C，最適合 40°C至 50°C下，以 2. 40mol Mg/kg 二氧化娃至2. 70mol Mg/kg二氧化娃的比例，優(yōu)選以2. 45mol Mg/kg二氧化娃至2. 65mol Mg/kg二氧化硅的比例加入步驟i)中制備的鎂復(fù)合物，
[0051] (V)向所述反應(yīng)器中加入額外的脂肪族烴溶劑，優(yōu)選戊烷，并且保持溫度在40°C 以上，
[0052] (vi)在45°C至55°C的溫度下攪拌所述混合物3小時(shí)至5小時(shí)，
[0053] (vii)在45°C至55°C下于至少1小時(shí)內(nèi)，以I. 40mol/kg二氧化娃至I. 65mol/kg 二氧化硅的量向所述反應(yīng)器中加入TiCl4,
[0054] (viii)在50°C至60°C下混合所述催化劑混合物至少5小時(shí)，并
[0055] (ix)通過真空和/或用氮?dú)鈿饬鞲稍锼龃呋瘎┗旌衔铩?br>[0056] Al、Mg和Ti化合物的加入優(yōu)選在1小時(shí)至3小時(shí)內(nèi)完成，且進(jìn)一步優(yōu)選在每個(gè)加 入步驟后，額外攪拌所述混合物1小時(shí)至6小時(shí)。
[0057] 定義
[0058] 根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物表示源自至少50mol-%乙烯單體單元和額外的 共聚單體單元的聚合物。
[0059] 據(jù)此乙烯均聚物表示基本上由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的需 要，所述乙烯均聚物可能包含少量的共聚單體單元，其通常為所述乙烯均聚物的0.1mol % 以下，優(yōu)選為〇· 〇5mol %以下，最優(yōu)選為0· Olmol %以下。
[0060] 術(shù)語"基礎(chǔ)樹脂"表示組合物的不含填料（例如炭黑）的聚合部分。本領(lǐng)域技術(shù) 人員將理解對(duì)于基礎(chǔ)樹脂的測(cè)量需要存在穩(wěn)定劑。
[0061] 除所述基礎(chǔ)樹脂外，所述聚乙烯組合物中可以存在與聚烯烴一同使用的常見添加 劑，例如顏料（例如炭黑）、穩(wěn)定劑（例如抗氧化劑）、抗酸劑和/或抗紫外線、抗靜電劑和 利用劑（utilization agent)(例如加工助劑）。優(yōu)選地，這些添加劑的量是所述組合物的 IOwt %或以下，更優(yōu)選8wt %或以下，最優(yōu)選5wt %或以下。
[0062] 優(yōu)選地，所述組合物包含總組合物的8wt %或以下的量，更優(yōu)選Iwt %至4wt %的 量的炭黑。
[0063] 進(jìn)一步優(yōu)選地，不同于炭黑的添加劑的量為lwt%或更少，更優(yōu)選0.5wt%或更 少。
[0064] "多分散指數(shù)"PI是分子量分布曲線寬度的流變測(cè)試。
[0065] 術(shù)語"催化體系"應(yīng)表示由催化劑和助催化劑形成的組合物。
[0066] 概要
[0067] 基礎(chǔ)樹脂
[0068] 根據(jù)本發(fā)明所述的基礎(chǔ)樹脂是乙烯和至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴 共聚單體的共聚物。優(yōu)選所述α烯烴共聚單體選自具有4至8個(gè)碳原子的α烯烴，例如 I- 丁稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀和1-辛稀。特別優(yōu)選的是1- 丁稀和1-己稀。
[0069] 所述乙烯共聚物可進(jìn)一步包含另外的不同于α烯烴共聚單體的共聚單體單元， 例如二烯、極性共聚單體或含有共聚單體的硅。但是，優(yōu)選的是所述乙烯共聚物僅含有α 烯烴單體作為共聚單體單元。
[0070] 特別優(yōu)選的是所述乙烯共聚物含有1- 丁烯或1-己烯作為共聚單體單元。
[0071] 所述基礎(chǔ)樹脂中源自至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴共聚單體單元 的含量?jī)?yōu)選為〇. Imol %至3. Omol %，更優(yōu)選0. 2mol %至2. Omol %，最優(yōu)選0. 3mol %至 I. 5mol % 〇
[0072] 在一個(gè)特別適用于管材和管材配件應(yīng)用的實(shí)施方案中，所述基礎(chǔ)樹脂中源自至少 一種具有3至12個(gè)碳原子的α烯烴共聚單體單元的含量?jī)?yōu)選處于上述范圍的下限。本 實(shí)施方案的所述基礎(chǔ)樹脂中源自至少一種具有3至12