含有硅烷基團(tuán)的聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有硅烷基團(tuán)的聚合物和其作為濕固化組合物的用途，所述組合物特 別地可用于建筑和工業(yè)產(chǎn)品的粘合、密封和涂層。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 含有硅烷基團(tuán)的聚合物，也被稱作"硅烷官能的聚合物"或"硅烷改性的聚合 物"（SMP)或"硅烷封端的聚合物"（STP)，已經(jīng)成功地作為濕固化組合物中的粘結(jié)劑體系使 用了一些時(shí)間，其特別地作為彈性粘合劑、密封料和涂層用在建筑和制造工業(yè)應(yīng)用中。
[0003] 從廣泛可得的原材料出發(fā)并因此是商業(yè)上有吸引力的得到含有硅烷基團(tuán)的聚合 物的簡(jiǎn)單進(jìn)行的途徑通過(guò)氨基硅烷和含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的反應(yīng)進(jìn)行，其中 所述硅烷基團(tuán)最終經(jīng)由脲基團(tuán)與聚合物相連。然而，如此得到的含有硅烷基團(tuán)的聚合物具 有高粘度，這使得配制具有好的可加工性的組合物變得困難，或者其固化后的耐熱性是有 限的。
[0004] 其硅烷基團(tuán)經(jīng)由氨基甲酸酯而不是脲基團(tuán)與聚合物相連的含有硅烷基團(tuán)的聚合 物具有關(guān)于粘度和耐熱性的引人注意的特性。此種含有硅烷基團(tuán)的聚合物作為多元醇與異 氰酸基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物已知。但是，此種方法只引起有限的注意，因?yàn)楫惽杷峄柰槭前嘿F 的、不太具有儲(chǔ)存能力的和有強(qiáng)烈毒性的。
[0005] 更吸引人的本來(lái)是含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應(yīng)。但是現(xiàn) 有技術(shù)只已知少數(shù)羥基硅烷。其操作具有困難，即因?yàn)榱u基基團(tuán)與硅烷基團(tuán)的迅速反應(yīng)，所 以其有自縮合的傾向，并因此經(jīng)常是非常不純的和/或儲(chǔ)存不太穩(wěn)定的。
[0006] US 5, 587, 502公開(kāi)了羥基氨基甲?；柰?。但是，所述羥基硅烷具有過(guò)低的純 度而不能使得硅烷官能的聚合物的制備真正引人注意，并且其羥基基團(tuán)也不是非常有反應(yīng) 性。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種含有硅烷基團(tuán)的聚合物，其具有低的粘度，與水分 迅速地交聯(lián)并且適合作為固化成為彈性的不粘材料的濕固化組合物中的粘結(jié)劑。
[0009] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物解決了此目的。其具有低粘度和優(yōu)秀 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且與水分令人驚奇地迅速固化為彈性的具有好的強(qiáng)度和可拉伸性的材 料。所述聚合物可以用簡(jiǎn)單的方法由商業(yè)容易得到的原材料以高純度制備。
[0010] 本發(fā)明的其他方面是其他獨(dú)立權(quán)利要求的內(nèi)容。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式是 從屬權(quán)利要求的內(nèi)容。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明涉及具有式（I)的端基的聚合物，
[0013]
[0014] 其中
[0015] R1IP R lb彼此獨(dú)立地表示氫原子或有1至12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，或一起表示有 2至6個(gè)碳原子的亞烷基；
[0016] R2表示氫原子或有1至12個(gè)碳原子的任選地含有醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、氨基團(tuán) 或硅烷基團(tuán)的一價(jià)烴基；
[0017] R3表示直鏈的或支化的有1至20個(gè)碳原子的任選地具有芳族部分和任選地具有 一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是氮原子的亞烷基或環(huán)亞烷基；
[0018] R4表不有1至8個(gè)碳原子的烷基；
[0019] R5表示有1至10個(gè)碳原子的任選地含有醚基團(tuán)的烷基；和
[0020] X 是 0、1 或 2。
[0021] 在本文中，術(shù)語(yǔ)"烷氧基硅烷基團(tuán)"或簡(jiǎn)稱的"硅烷基團(tuán)"表示的是與有機(jī)基團(tuán)連接 的有一個(gè)至三個(gè)，特別是兩個(gè)或三個(gè)與硅原子相連的可水解烷氧基基團(tuán)的甲硅烷基基團(tuán)。
[0022] 相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)"烷氧基硅烷"或簡(jiǎn)稱的"硅烷"表示的是具有至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的 有機(jī)化合物。
[0023] "羥基硅烷"、"異氰酸基硅烷"、"氨基硅烷"或"巰基硅烷"表示的是在有機(jī)基團(tuán)上 除了硅烷基團(tuán)還具有一個(gè)或多個(gè)羥基、異氰酸基、氨基或巰基基團(tuán)的硅烷。
[0024] 以"多/聚（Poly) "開(kāi)頭的物質(zhì)名稱如多元醇或多異氰酸酯表示的是形式上每個(gè) 分子含有兩個(gè)或更多個(gè)在其名稱中出現(xiàn)的官能基團(tuán)的物質(zhì)。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"聚氨酯聚合物"包括所有根據(jù)所謂的二異氰酸酯-加聚-方法制備的聚合 物。術(shù)語(yǔ)"聚氨酯聚合物"還包括具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物，如由多元醇和過(guò)量的 多異氰酸酯的反應(yīng)可得的并且自身表示多異氰酸酯并且經(jīng)常也被稱作預(yù)聚物的那些。
[0026] 在本文中，"分子量"表不分子的摩爾質(zhì)量（以克每摩爾表不）。"平均分子量"表 示的是低聚的或聚合的分子混合物的數(shù)均Mn，其通常借助凝膠滲透色譜法（GPC)以聚苯乙 烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。
[0027] 在本文中，式中的虛線分別表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。"儲(chǔ)存穩(wěn)定"表 示的是一種物質(zhì)或組合物，其在合適的容器中于室溫下可以保存較長(zhǎng)時(shí)間，通常是數(shù)周至 多達(dá)6個(gè)月和更長(zhǎng)的時(shí)間，而其在使用和應(yīng)用性質(zhì)方面不會(huì)由于儲(chǔ)存而在與其使用相關(guān)的 程度上發(fā)生改變。
[0028] "室溫"表示的是大約23°C的溫度。
[0029] 具有其中R1IPRlb表示不同的取代基的式⑴端基的聚合物是手性化合物，其可 以是異構(gòu)體純的或作為異構(gòu)體混合物存在。
[0030] 所述式（I)的端基是硅烷基團(tuán)。硅烷基團(tuán)具有在與水分接觸時(shí)水解的特性。 在此過(guò)程中形成硅烷醇基團(tuán)（Si-OH-基團(tuán)）并通過(guò)后續(xù)的縮合反應(yīng)形成硅氧烷基團(tuán) (Si-O-Si-基團(tuán)）。
[0031] 優(yōu)選地，1^和1?^各自不是叔烷基，如叔丁基。叔烷基有強(qiáng)烈的空間位阻作用，這 對(duì)聚合物的制備和熱穩(wěn)定性可能是不利的。
[0032] 優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個(gè)碳原子的不通過(guò)叔碳原子相連的一價(jià)烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。此種聚合物是 可非常容易制備的。
[0033] 特別優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個(gè)碳原子的通過(guò)伯碳原子相連的一價(jià)烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、丁基或仲丁基。此種聚合物是可以非常容易制備的并且具有 好的機(jī)械性能。
[0034] 特別地，Rla表示氫原子或甲基，最優(yōu)選表示甲基。
[0035] 甲基形式的取代基1^具有優(yōu)點(diǎn)，即此種聚合物是特別好得到的并且具有非常好 的機(jī)械性能。
[0036] 氫形式的取代基1^具有優(yōu)點(diǎn)，即這樣的聚合物是可以非常良好制備的。
[0037] 特別優(yōu)選地，Rlb表示氫原子或甲基，特別是氫原子。
[0038] 特別優(yōu)選地，R1IP R1I^此獨(dú)立地表示氫原子或甲基。此種聚合物是簡(jiǎn)單可得的、 可容易制備的并且具有好的機(jī)械性能。
[0039] 最優(yōu)選地，Rla表示甲基并且Rlb表示氫原子。此種聚合物是特別好獲得的、可特別 容易制備的并且具有特別好的機(jī)械性能。
[0040] 優(yōu)選地，R2表不氣原子或烷基或環(huán)烷基或烷氧基甲娃烷基烷基。此種聚合物是特 別簡(jiǎn)單可得的。
[0041] 特別優(yōu)選地，R2表示氫原子。此種聚合物是可以特別好地制備的。
[0042] 優(yōu)選地，R3表示直鏈的或支化的有1至6個(gè)碳原子的亞烷基。
[0043] 特別優(yōu)選地，所述基團(tuán)R3選自1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 3-甲基-1，4-亞丁基和3, 3-二甲基-1，4-亞丁基。其中特別優(yōu)選的是1，3-亞丙基和 3, 3_二甲基_1，4_亞丁基，特別是1，3_亞丙基。
[0044] 此種聚合物是可特別好地獲得的。
[0045] 在基團(tuán)R3中，取代基的位置是由硅原子開(kāi)始編號(hào)的。
[0046] 優(yōu)選地，R4表示甲基。
[0047] 優(yōu)選地，R5表示甲基或乙基，最優(yōu)選表示乙基。
[0048] 有甲氧基硅烷基團(tuán)的聚合物具有優(yōu)點(diǎn)：其與水分非常迅速地交聯(lián)。
[0049] 有乙氧基娃烷基團(tuán)的聚合物具有優(yōu)點(diǎn)：其是特別儲(chǔ)存穩(wěn)定的并且在水解時(shí)釋放毒 性低的乙醇。
[0050] 優(yōu)選地，X是0或1，特別是0。此種聚合物具有非常有反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)。
[0051] 最優(yōu)選地，Rla表示甲基，R ^表示氫，R2表示氫，R5表示乙基并且X是0。在固化后， 此種聚合物具有非常好的熱穩(wěn)定性。
[0052] 優(yōu)選地，有式（I)端基的聚合物具有基于通式（I)端基計(jì)范圍在1至4、特別優(yōu)選 1至3、尤其2至3、最優(yōu)選2的官能度。此種聚合物可以實(shí)現(xiàn)好的機(jī)械性能，特別是高的可 拉伸性。
[0053] 優(yōu)選地，具有式（I)端基的聚合物具有在1000至30000g/mol、優(yōu)選在2000至 25000g/mol、特別優(yōu)選在3000至20000g/mol和特別在4000至15000g/mol的平均分子量。 此種聚合物可以實(shí)現(xiàn)好的機(jī)械性能。
[0054] 優(yōu)選的具有式（I)端基的聚合物是室溫下液態(tài)的并且多數(shù)具有聚氧化亞烷基單 元，特別是聚氧化亞丙基單元。它的式（I)的端基多數(shù)與環(huán)脂族或芳族基團(tuán)相連，特別是與 衍生自異佛爾酮二異氰酸酯的環(huán)脂族基團(tuán)相連。此種聚合物具有低粘度并且可以實(shí)現(xiàn)好的 彈性性能。特別地，其適合作為室溫下可施用的彈性涂層和彈性粘合劑和/或密封劑的成 分。此外，具有與環(huán)脂族基團(tuán)相連的式（I)的端基還是特別光穩(wěn)定的。優(yōu)選地，此種聚合物 不含有異氰酸酯基團(tuán)。
[0055] 其他優(yōu)選的具有式（I)端基的聚合物多數(shù)具有聚酯和/或聚碳酸酯單元，特別是 聚酯單元，并且是室溫下固態(tài)的。它的式（I)端基多數(shù)是與環(huán)脂族或芳族基團(tuán)相連的，優(yōu)選 與芳族基團(tuán)相連，特別是衍生自4, 4' _、2, 4' -和/或2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和這些 異構(gòu)體的任意混合物（MDI)的。特別地，此種聚合物適合作為熱可施用的粘合劑，所謂的熱 熔粘合劑的成分。除了式（I)的端基，此種聚合物還可以含有異氰酸酯基團(tuán)。
[0056] 此外，本發(fā)明還涉及通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)制備有通式（I)端基的聚合物的方法：
[0057] -至少一種多元醇，
[0058] -至少一種二異氰酸酯，
[0059] -至少一種式（II)的交酯或至少一種通式（III)的羥基酯，和
[0060] -至少一種通式（IV)的氨基硅烷。
[0062] 在式（II)、（III)和（IV)中，
[0063] m表示1至100的整數(shù)；
[0064] R6表示有1至12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；和
[0065] Rla、Rlb、R2、R 3、R4、R5和X具有之前所述的意義。
[0066] 所述方法可以在不同的實(shí)施方式中進(jìn)行，其中化合物a)、b)、c)和d)以不同的順 序并在多個(gè)步驟中反應(yīng)成為具有式（I)端基的聚合物。
[0067] 在一個(gè)實(shí)施方式中（在下文中也被稱為方法VI)，在第一步驟中，多元醇和二異 氰酸酯反應(yīng)生成具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物。在第二步驟中，式（II)的交酯或式 (III)的羥基酯與通式（IV)的氨基硅烷反應(yīng)生成式（V)的羥基硅烷。在第三步驟中，具有 異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物和式（V)的羥基硅烷反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。 [0068]
[0069] 在式（V)中，Rla、Rlb、R2、R 3、R4、R5和x具有之前所述的意義。
[0070] 在另一實(shí)施方式中（在下文也被稱為方法V2)，在第一步驟中，多元醇和二異氰酸 酯反應(yīng)成為具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物。在第二步驟中，所述聚氨酯聚合物與m= 1 的式（III)的羥基酯反應(yīng)生成具有式（VI)酯基團(tuán)的聚合物，其在第三步驟中與式（IV)的 氨基硅烷反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。
[0072] 在式（VI)中，Rla、RlP R6具有之前所述的意義。
[0073] 在另一實(shí)施方式中（在下文也被稱為方法V3)，在第一步驟中，式（II)的交酯或 式（III)的羥基酯與式（IV)的氨基硅烷反應(yīng)生成式（V)的羥基硅烷。在第二步驟中，所述 式（V)的羥基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng)生成式（VII)的異氰酸基硅烷，其在第三步驟中與多 元醇反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。
[0075] 在式（VII)中，R7表示有4至16個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，并且R la、Rlb、R2、R3、R4、R 5 和x具有之前所述的意義。
[0076] 優(yōu)選地，R7表示1，6-亞己基、2, 2, 4-和/或2, 4, 4-三甲基-1，6-亞己基、1，3-和 /或1，4-環(huán)亞己基、1，3-和/或1，4-亞二甲苯基、1，3-和/或1，4-四甲基亞二甲苯基、 4, 4' -和/或2, 4' -取代的二苯基甲烷、2, 4-和/或2, 6-取代的甲苯或除去兩個(gè)異氰酸酯 基團(tuán)后的IPDI，特別是除去兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)后的IPDI。這種異氰酸基硅烷是容易可得 的、儲(chǔ)存穩(wěn)定的物質(zhì)。
[0077] 特別優(yōu)選的式（VII)的異氰酸基硅烷選自1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷 基）丙基）氨基）-2_丙基（(5-異氰酸基_1，3, 3-三甲基環(huán)己基）甲基）氨基甲酸酯； 1-氧-1- ((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙基-3, 5, 5-三甲基-3-(異氰酸基甲 基）-環(huán)己基氨基甲酸酯；1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙基-4-甲 基-3-異氰酸基-苯基氨基甲酸酯；1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙 基-2-甲基-3-異氰酸基-苯基氨基甲酸酯；以及相應(yīng)的具有三甲氧基甲硅烷基或二甲氧 基甲基甲硅烷基基團(tuán)的化合物。
[0078] 其中特別優(yōu)選的是具有乙氧基硅烷基團(tuán)的化合物。其是特別儲(chǔ)存穩(wěn)定的并且是毒 理學(xué)上有利的。
[0079] 此外，其