具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含甲硅烷基的可固化組合物的制作方法
【專利說明】具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含甲硅烷基的可固化組合物
[0001] 本發(fā)明涉及基于具有甲硅烷基的化合物的具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的可潮氣固化的 組合物以及其用途。
[0002] 具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基的預(yù)聚物體系已經(jīng)為人們熟知并且常用于制備工業(yè) 和建筑領(lǐng)域中的彈性密封劑。在空氣濕度以及合適的催化劑存在下，這些烷氧基甲硅烷基 改性的預(yù)聚物甚至在室溫下也能夠彼此縮合，烷氧基斷裂并且形成Si-O-Si鍵。因此，這些 預(yù)聚物尤其可以用作單組分體系，其有利之處在于由于不必加入并混合兩種組分而操作簡 單。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)包括烷氧基甲硅烷基化學(xué)連接的多種不同的構(gòu)建聚合物基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。
[0004] 例如，在〃Adhesives Age〃，4/1995, 30 頁后的概述文章中（作者：Ta_Min Feng， B. A. Waldmann)的特征為烷氧基甲硅烷基官能的聚氨酯。尤其廣泛使用的是特別在EP 0 372 561、WO 00/37533或US 6, 207, 766中描述的具有有機(jī)骨架的烷氧基甲硅烷基終止的 預(yù)聚物，其例如基于聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、乙烯-烯烴共聚物、苯乙 烯-丁二烯共聚物或聚烯烴此外，還廣泛使用的體系是骨架完全或至少部分由有機(jī)硅氧烷 而組成，其特別描述于WO 96/34030之中。此外，還已知的是具有聚（甲基）丙烯酸酯骨架 的烷氧基甲硅烷基官能的預(yù)聚物。
[0005] WO 2008/058955的教導(dǎo)提供了將自由的甲硅烷基化合物作為其他組分而添加， 其可預(yù)計(jì)具有幾個(gè)功能。它們可以作為除水劑（改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性）、作為交聯(lián)劑和/或 反應(yīng)性稀釋劑（提高網(wǎng)絡(luò)密度并因而改進(jìn)機(jī)械性能），并且尤其作為粘合促進(jìn)劑。如WO 2008/058955所詳細(xì)描述，具有堿性NH2、NHR3或N (R 3) 2基團(tuán)的低分子量烷氧基甲硅烷基化 合物可以不僅用作促粘劑，還可以作為固化催化劑或至少作為固化助催化劑。
[0006] 具有烷氧基甲硅烷基的聚合物通常在可固化混合物中用作粘合劑組分。在所謂的 IK體系，這些聚合物大多與無機(jī)填料、塑化劑、流變助劑、反應(yīng)性稀釋劑、固化催化劑、除水 劑、促粘劑、顏料、UV穩(wěn)定劑以及例如抗氧化劑共同存在混合物中。在沒有水的情況下，例如 在墨盒中防空氣濕度的保護(hù)下，這些可固化混合物必須可以穩(wěn)定數(shù)月。只有在施用過程中， 例如在將可固化物質(zhì)由墨盒中擠出的過程中，所希望的固化反應(yīng)才在空氣濕度的存在下啟 動(dòng)。
[0007] 與2K體系相反，對(duì)于使用者而言，IK體系的主要優(yōu)點(diǎn)為施用簡單。然而，濕氣-固 化的IK混合物對(duì)混合物組分的選擇以及對(duì)在嚴(yán)格無濕氣下的配制過程具有較高要求。在 原料中痕量的濕氣非常關(guān)鍵，因此標(biāo)準(zhǔn)操作要向可固化混合物中預(yù)防性地加入除水劑，例 如乙烯基三烷氧基硅烷。這些甲硅烷基化合物對(duì)水尤其具有反應(yīng)性，防止具有烷氧基甲硅 烷基的聚合物的交聯(lián)。
[0008] 可固化混合物組分間彼此的相互作用和化學(xué)反應(yīng)也很關(guān)鍵。這尤其是指具有烷氧 基甲硅烷基的預(yù)聚物和堿性氨基官能化的烷氧基硅烷促粘劑直接的相互作用，特別是在同 時(shí)加入了諸如廣泛使用的錫催化劑的固化催化劑的情況下。
[0009] 例如如US 2010/0029860 Al中所述，脂族和環(huán)脂族胺為烷氧基甲硅烷基化合物的 固化催化劑。對(duì)于許多應(yīng)用，氨基硅烷促粘劑為必不可少的成分以確?；呐c固化粘合劑 和密封劑的結(jié)合。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常要考慮這些化合物對(duì)單一組分、可濕氣固化的含烷氧 基甲娃烷基的混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性具有負(fù)面影響、
[0010] 那些可固化混合物組分若具有可與烷氧基甲硅烷基進(jìn)行反應(yīng)或相互作用的官能 團(tuán)，則在儲(chǔ)存過程中具有不希望的初期交聯(lián)的趨勢會(huì)增加。除羧酸及其他疊氮化合物以外， 還包括羥基化合物，例如醇類、酚類、具有SiOH官能團(tuán)的硅烷醇，且尤其為聚醚醇。
[0011] 根據(jù)EP 2093244的具有烷氧基甲硅烷基的聚醚，其本身具有OH端基，其甚至在非 常干燥的條件下也具有特別高的交聯(lián)傾向。如EP 2415796所述，在金屬催化劑及胺存在下 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是不足的，因而在該公開的方法中通過引入大的端基而試圖降低OH官能團(tuán) 的反應(yīng)性。
[0012] EP 2415797中描述了通過例如與異氰酸酯、六甲基二硅氮烷或酸酐反應(yīng)而將聚合 物的OH端基封端的方法，以改進(jìn)可固化混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0013] 在儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足的情況下，烷氧基官能團(tuán)的水解和/或酯交換反應(yīng)也會(huì)在密封 容器中進(jìn)行，并且含Si基團(tuán)彼此可能進(jìn)行縮合反應(yīng)。由于增加的分子量，所述可固化混合 物在一定時(shí)期內(nèi)更加粘稠并且最終成為固體，因而不可能具有所期望的用途。仍然需要新 型方法以改進(jìn)可固化混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0014] 由現(xiàn)有技術(shù)已知具有亞氨基的氨基硅烷；以及多種其制備方法和其用途。例如，德 國專利說明書DBP 1104508除了亞胺的制備以外還描述了作為UV吸收劑在防曬霜中、作為 螯合劑和作為硫化/固化劑在硅酮彈性體中的用途。WO 2007/034987提到高純度亞胺改性 的硅烷在單一組分的可固化樹脂體系中作為促粘劑和固化劑，其中所述單一組分可固化樹 脂體系例如為環(huán)氧、異氰酸酯和酚醛樹脂體系。EP 1544204特別公開了具有亞氨基的低氣 味硅烷，其通過所選的在碳原子上沒有氫原子的醛制備。由于其封端的伯氨基，這些化合物 可以用于含異氰酸酯的可固化IK HJ體系之中。同樣，DE 3414877描述了 PU的應(yīng)用。在 EP 0768313中描述了由芳族羰基化合物制備的亞胺官能化的硅烷用于玻璃纖維的表面處 理。因而，目前還沒有包含具有甲硅烷基的化合物的濕氣-固化組合物，其中可以使用亞胺 而不會(huì)犧牲組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性或者不會(huì)對(duì)其固化性質(zhì)具有負(fù)面影響，其中所述負(fù)面影響 例如為固化緩慢或者完全不固化。如上所述，仍然需要新型方法以改進(jìn)可固化混合物的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中尤其是包含具有甲硅烷基化合物的濕氣-固 化組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的普遍性不足進(jìn)行改進(jìn)。
[0016] 此外，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的包含烷氧基甲硅烷基的新型可 固化組合物，以及可以以簡單方式對(duì)包含羥基的烷氧基甲硅烷基預(yù)聚物的OH進(jìn)行封端的 制備方法，即進(jìn)行其他反應(yīng)而使自由OH基的反應(yīng)性降低（即，用于保護(hù)基團(tuán)）。因此，在預(yù) 聚物的制備中可以省略其他的反應(yīng)步驟，并因此可以節(jié)約時(shí)間，空間和經(jīng)濟(jì)資源。
[0017] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚異的是式（1)的亞胺在包含具有烷氧基甲硅烷基的預(yù)聚物的濕 氣-固化組合物中是穩(wěn)定的促粘劑，這與常規(guī)氨基硅烷類促粘劑相比而顯著提高了可固化 混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，尤其是與式（3)的氨基硅烷促粘劑對(duì)比，同時(shí)可以按預(yù)期對(duì)組合物 的固化進(jìn)行控制。
[0018] 本發(fā)明因此涉及具有改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的濕氣-固化組合物，其除具有甲硅烷基的 預(yù)聚物以外還包含具有亞氨基的硅烷促粘劑。
[0019] 該目的可以通過包含如下的可固化組合物而實(shí)現(xiàn)：
[0020] a.至少一種具有亞胺基的硅烷化合物，和
[0021] b.至少一種包含至少一個(gè)甲硅烷基的預(yù)聚物。
[0022] 在此，所述具有亞胺基的硅烷化合物用作促粘劑。該組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性，并且甚至在數(shù)周以后沒有不穩(wěn)定。所述組合物與那些現(xiàn)有技術(shù)已知的包含常規(guī)硅烷促 粘劑的組合物相比還對(duì)水具有更小的敏感性。尤其，與已知可固化組合物的性質(zhì)相反，少量 水不會(huì)導(dǎo)致組分的提前固化。尤其令人驚異的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的可固化組合物除了上 面提到的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有特別好的味道。首先，在使用，即固化過程中，具有令人愉快的可 察覺的味道，其次，顯著降低了通常以臭氣而釋放的那些氣味（壞的或者不令人愉快的氣 味）。
[0023] 優(yōu)選本發(fā)明的那些可固化組合物包含小于1重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％，更優(yōu)選 小于0. 01重量％的水，特別優(yōu)選不含水。該組合物具有特別高的穩(wěn)定性，然而具有良好的 固化性能。
[0024] 優(yōu)選本發(fā)明的那些可固化組合物不包含除水劑，尤其是不含乙烯基三甲氧基硅烷 和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0025] 還優(yōu)選，包含碳酸鈣作為組分c)的那些可固化組合物，其中所述碳酸鈣的量基于 組合物的總重量優(yōu)選1-60重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選20-40重量％。此時(shí)，碳酸 鈣用作填料。雖然，碳酸鈣也已知具有吸水性質(zhì)，但在本發(fā)明的上下文中，其不屬于所謂的 除水劑。在本發(fā)明的上下文中，碳酸鈣應(yīng)理解為僅為填料。還包含碳酸鈣作為組分c)的可 固化組合物的有利之處在于可以在每個(gè)情況下經(jīng)由碳酸鈣的粒徑而將組合物的機(jī)械性質(zhì) 調(diào)節(jié)至所需的性質(zhì)。例如，可以以此方式完美地控制組合物的強(qiáng)度。
[0026] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，具有組分a)亞氨基的硅烷化合物是具有胺基 的硅烷化合物與沸點(diǎn)優(yōu)選大于60°C、特別優(yōu)選大于80°C且特別優(yōu)選大于100°C的羰基化合 物的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備中，用沸點(diǎn)大于l〇〇°C的羰基化合物制備的具有亞胺基的硅烷化合物 特別易于處理。使用該組分的令人驚訝之處在于含有具有亞胺基的硅烷化合物的可固化組 合物具有特別好的香氣性能。首先，所釋放的羰基化合物產(chǎn)生一種長時(shí)間持續(xù)的令人愉快 的可察覺的氣味。此外，在使用沸點(diǎn)大于l〇〇°C的羰基化合物時(shí)，特別顯著降低了通常以臭 氣而釋放的那些氣味（壞的或者不令人愉快的氣味）。本發(fā)明的濕氣-固化組合物，其中 所述作為組分a)的具有亞胺基的硅烷化合物基于沸點(diǎn)大于KKTC的羰基化合物而制備，因 此，特別長時(shí)間地釋放令人愉快的氣味，并且同時(shí)降低了對(duì)比濕氣-固化組合物中典型的 臭氣釋放。
[0027] 本發(fā)明還涉及具有亞胺基的硅烷化合物在可固化組合物中作為促粘劑的用途。
[0028] 此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的包含至少一個(gè)具有亞胺基的硅烷化合物和至少一個(gè) 包含至少一個(gè)甲硅烷基的預(yù)聚物的可固化組合物，以及這些可固化組合物的優(yōu)選實(shí)施方案 作為粘合劑和密封劑、用于表面涂覆和表面改性、作為反應(yīng)性交聯(lián)劑、用于諸如金屬、玻璃、 和玻璃纖維/玻璃織物、木材、塑料和硅質(zhì)材料的多種基材上的底漆和粘結(jié)劑的用途。
[0029] 用于本發(fā)明范疇的促粘劑，即組分a)的具有亞胺基的硅烷化合物，每個(gè)分子上具 有至少一個(gè)亞氨基和至少一個(gè)含硅剩余物。在本發(fā)明上下文中所指的亞胺為包含式（Ia) 結(jié)構(gòu)單元的化合物：
[0031] 其中：
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