在水性底涂層中用作粘合促進劑的α,ω-羥基官能化低聚酯的制作方法
【專利說明】在水性底涂層中用作粘合促進劑的α, ω-羥基官能化低 聚酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種著色水性底涂層材料。本發(fā)明還涉及一種制備在塑料基材上的 多涂層漆料體系的方法，以及涉及在塑料基材上的多涂層漆料體系。最后，本發(fā)明涉及 α，ω-羥基官能化低聚酯用于改進在著色水性底涂層材料中的粘合性的方法。
[0002] 在車輛涂飾的領(lǐng)域中，塑料已經(jīng)用作車輛部件的材料，以及用于內(nèi)部和外部車輛 配件組件和用于安裝在車輛中或車輛上的組件。與其它材料相同，塑料用相應(yīng)涂料組合物 進行涂覆或涂漆，這是出于裝飾原因（例如上色）和/或出于技術(shù)應(yīng)用性（例如光穩(wěn)定性 和耐候性）。一個對于高品質(zhì)涂料而言的重要前提是對基材的粘合性，換句話說對下層表面 的粘合性。公知的是尤其在塑料的涂覆或涂漆中，可能出現(xiàn)對塑料基材的粘合問題，在一些 情況下是嚴(yán)重的。為了實現(xiàn)所述涂料組合物的可接受的粘合性，這些塑料一般進行表面活 化預(yù)處理。最常見的方法是火焰處理、等離子處理和電暈放電。
[0003] 為了改進粘合性，也已經(jīng)知道使用粘合促進劑物質(zhì)，尤其是氯化聚烯烴。但是，從 環(huán)境角度而言，它們的使用是十分不利的。
[0004] 粘合促進劑物質(zhì)例如經(jīng)由粘合底漆使用，所述粘合底漆含有粘合促進劑物質(zhì)，并 在單獨的涂覆操作中施涂到塑料基材上。也可以將粘合促進劑物質(zhì)直接加入涂料組合物 中，所述涂料組合物用于制備裝飾性和/或技術(shù)應(yīng)用性涂料。當(dāng)使用在塑料涂覆中日益廣 泛使用的水性涂料組合物時，從環(huán)境角度出發(fā)，在塑料基材和涂料組合物之間的粘合問題 是尤其重要的。
[0005] 主要的問題是例如在塑料基材的涂料中引起的，例如用乙烯-丙烯-二烯共聚物 改性的聚丙烯（PP-EPDM)以及用聚鄰苯二甲酸丁二酯改性的聚碳酸酯（PC-PBT)和聚氨酯 (PUR-R頂)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，PP-EPDM基材僅僅能在用火焰預(yù)處理之后涂覆。對于PC-PBT 和PUR-R頂基材，火焰處理不是必要的。但是，至少用溶劑擦拭相應(yīng)基材的操作是必要的， 從而獲得足夠的粘合性。但是，即使在這種預(yù)處理之后，在所有可能的情況下的粘合性也是 不足的。
[0006] 所以，本發(fā)明的目的是改進水性著色底涂層材料對相鄰?fù)繉拥恼澈闲?。更尤其是?此目的是改進水性著色底涂層材料對塑料基材的粘合性。這是通過在底涂層材料中使用粘 合促進劑實現(xiàn)的，且不需要其它預(yù)處理步驟例如塑料表面的火焰處理或用溶劑擦拭。
[0007] 所述底涂層材料的粘合性即使在基材暴露之后也能保持，例如在經(jīng)受氣候之后。 此外，含有粘合促進劑的水性著色底涂層材料要具有優(yōu)異的儲存期。這尤其意味著在數(shù)月 儲存之后沒有發(fā)現(xiàn)在粘合性改進性能方面的顯著劣化。
[0008] 驚人的是，此目的通過著色水性底涂層材料實現(xiàn)，其特征在于其含有至少一種 α，ω-羥基官能化低聚酯，所述α，ω-羥基官能化低聚酯具有25-95mgK0H/g的羥值， 理論碳-碳雙鍵含量為〇. 5-2. 5mmol/g，數(shù)均分子量為2500-6000g/mol且重均分子量為 15000-30000g/mol，所述α，ω-羥基官能化低聚酯還含有至少一個被部分或完全鹽化的 酸基團，并且所有α，ω-羥基官能化低聚酯的重量百分比總和是0.5-10重量％，基于著色 水性底涂層材料的總固體比例計。
[0009] 術(shù)語"底涂層"用于表示賦予顏色的中間涂層材料，其是在汽車涂飾或常規(guī)工業(yè)涂 料中常用的，并且施涂于基材上。底涂層一般形成在兩層涂層涂飾中的第一層涂層。最上 面的第二層涂層則是透明涂層，其保護底涂層免受氣候的影響和免受機械和化學(xué)影響。 [0010] 完全鹽化在下文中表示在根據(jù)本發(fā)明中使用的α，ω-羥基官能化低聚酯中存在 的所有酸基團被脫質(zhì)子化。為此目的，通常使用堿，例如有機堿。特別優(yōu)選使用胺。非常特 別優(yōu)選的是二甲基乙醇胺（DMEA)、三乙胺（TEA)、二乙胺、吡啶和NH 3。DMEA是尤其優(yōu)選的。
[0011] 為了實現(xiàn)所述酸基團的完全脫質(zhì)子化，必要的是使用過量的堿。這意味著對于每 當(dāng)量的酸而言使用大于1當(dāng)量的堿。
[0012] 部分鹽化表示按照在所述α，ω-羥基官能化低聚酯中存在的每當(dāng)量酸計使用小 于1當(dāng)量的堿。基于酸基團的存在量計，優(yōu)選使用〇. 2-1. 0當(dāng)量、更優(yōu)選0. 3-0. 9當(dāng)量和非 常優(yōu)選0. 4-0. 8當(dāng)量的合適堿。應(yīng)當(dāng)在每種情況下選擇堿的用量以使所得的部分或完全鹽 化的產(chǎn)物是水分散性的。這意味著α，ω-羥基官能化低聚酯必須不是完全水溶性的。本 領(lǐng)域技術(shù)人員知道粘合促進劑在水基涂料體系中的相容性必須使得其能在涂料體系中的 界面處聚集，從而能改進相鄰?fù)繉拥恼澈闲?。如果水溶性過大，則不會出現(xiàn)在所述界面處的 聚集，并且無法改進粘合性。
[0013] 術(shù)語" α，ω-羥基官能化低聚酯"表示一種低聚酯，在其分別表示為α和ω的相 對末端的每個末端上具有羥基。這意味著這種低聚酯在每種情況下在兩端被在每種情況下 帶有一個羥基的單體單元封端。當(dāng)?shù)途埘ナ侵Щ臅r，α和ω表示在單體中的最長聚合 物鏈的末端。此長度是通過所引入的單體的數(shù)目檢測。此外，并不排除所述α，ω-羥基官 能化低聚酯被其它羥基占據(jù)。原則上，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯具 有僅僅兩個羥基，其中一個羥基位于α位，且另一個羥基位于ω位。特別優(yōu)選的是，根據(jù) 本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯具有僅僅兩個羥基，其中一個羥基位于α位，且另 一個羥基位于ω位，并且另外是線性的。
[0014] 從上述特征顯然可見，術(shù)語" α，ω-羥基官能化低聚酯"表示具有不同分子量的不 同α，ω-羥基官能化低聚酯的混合物。根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯含有 縮聚產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，這種縮聚反應(yīng)的進行自動獲得所述α，ω-羥基官能化低 聚酯的混合物。
[0015] 術(shù)語"低聚"用于表示根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯含有較短的聚 酯，其具有在上述范圍內(nèi)的小的數(shù)均分子量和重均分子量。
[0016] 所述α，ω -羥基官能化低聚酯具有25_95mgK0H/g的羥值，優(yōu)選35_85mgK0H/g，更 優(yōu)選45-65mgK0H/g。羥值可以按照DIN 53240如下檢測。羥基與過量乙酸酐進行乙?；?應(yīng)。過量的乙酸酐隨后通過加入水而斷裂形成乙酸，并且全部乙酸用KOH的乙醇溶液進行 反滴定。輕值表示與在Ig物質(zhì)的乙?；薪Y(jié)合的乙酸量相等的以mg為單位的KOH量。
[0017] 關(guān)于本專利說明書中對于數(shù)均分子量和重均分子量所限定的范圍，應(yīng)當(dāng)注意的 是，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地知道在每種情況下，可能的數(shù)均分子量和重均分子量的組合是 其中數(shù)均分子量不大于重均分子量的那些。
[0018] 所述α，ω-羥基官能化低聚酯還具有2500-6000g/mol、優(yōu)選3200-5000g/mol、更 優(yōu)選3500-4500的數(shù)均分子量，以及具有15000-30000g/mol、優(yōu)選15000-28000g/mol、更優(yōu) 選20000-26000g/mol的重均分子量。
[0019] 數(shù)均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜使用四氫呋喃作為洗脫劑和使用 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物檢測的。柱材料包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。α，ω-羥基官能化低聚 酯是以它們的中和形式檢測的。中和是使用DMEA進行的。
[0020] 對于本發(fā)明而言必要的是：所述α，ω-羥基官能化低聚酯具有〇. 5-2. 5mmol/g的 理論碳-碳雙鍵含量，優(yōu)選I. 5-2mmol/g，更優(yōu)選I. 2-1. 8mmol/g。理論碳-碳雙鍵含量表 示相對于以g為單位的α, ω-羥基官能化低聚酯的質(zhì)量計的以mmol為單位的碳-碳雙鍵 物質(zhì)量。在本發(fā)明中，碳-碳雙鍵不包括在形式上作為芳環(huán)一部分的那些雙鍵。因此，例如 在苯環(huán)內(nèi)在形式上包含的三個碳-碳雙鍵并不作為理論碳-碳雙鍵含量計算。理論碳-碳 雙鍵含量在下式中稱為雙鍵含量，并且如下計算：
[0022] 在此式中，術(shù)語"物質(zhì)量（雙鍵）"表示碳-碳雙鍵的物質(zhì)量，以mmol為單位，術(shù)語 "質(zhì)量（低聚酯）"表示α，ω-羥基官能化低聚酯的質(zhì)量，以克為單位。
[0023] α，ω-羥基官能化低聚酯的質(zhì)量是用于其制備中的單體的質(zhì)量總和減去在其制 備過程中形成的水的量，假定所有酸酐和/或羧酸基團完全轉(zhuǎn)化。碳-碳雙鍵的物質(zhì)量是所 用不飽和單體的物質(zhì)量的乘積。當(dāng)例如使用僅僅單不飽和的單體、例如馬來酸酐時，碳-碳 雙鍵的物質(zhì)量等于不飽和單體的物質(zhì)量。當(dāng)例如使用雙不飽和單體時，被這些單體引入 α，ω-羥基官能化低聚酯中的碳-碳雙鍵的物質(zhì)量是相應(yīng)雙不飽和單體的物質(zhì)量的兩倍。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯的至少一個酸基團優(yōu)選是羧酸基團 (-CO 2H),磺酸基團（-SO3H),磷酸單酯基團（-O-P(O) (OH)2),以下通式的磷酸二酯基團：
[0026] 其中T是脂族或芳族基團，或是單取代的硫酸酯基團（-OSO3H)。特別優(yōu)選的是羧 酸或磺酸基團。非常特別優(yōu)選的是羧酸基團。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯含有平均至少一個酸基團。所述 α，ω-羥基官能化低聚酯優(yōu)選含有平均1-3個、更優(yōu)選1-2個和非常優(yōu)選1個酸基團。
[0028] 還優(yōu)選的是，所述酸基團并不位于根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯 中的末端位置上。這意味著用于將酸基團引入α，ω-羥基官能化低聚酯的單體不是在所 述α, ω-羥基官能化低聚酯中的末端單體單元。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯原則上可以含有不同的酸基團。 這可以例如通過在所述低聚酯的制備中使用具有不同酸基團的單體實現(xiàn)。根據(jù)相應(yīng) α，ω-羥基官能化低聚酯物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，可以在α，ω-羥基官能化低聚酯中存在不同 的酸基團。但是也可以考慮的是第一種α，ω-羥基官能化低聚酯帶有酸基團，而第二種 α，ω-羥基官能化低聚酯帶有與第一種α，ω-羥基官能化低聚酯中的酸基團不同的酸基 團。但是，根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯優(yōu)選含有僅僅一種酸基團；換句話 說，每種α，ω-羥基官能化低聚酯具有相同種類的酸基團，與其帶有一個或多個酸基團無 關(guān)。
[0030] 相對于1克的根據(jù)本發(fā)明使用的α，ω-羥基官能化低聚酯計，其含有優(yōu)選 0. 1-1. 2mmol、更優(yōu)選 0. 2-1. Ommol、非常優(yōu)選 0. 5-0. 8mmol 的酸基團。
[0031] 當(dāng)所述酸基團是磺酸基團或單取代的硫酸酯基團時，在α，ω-羥基官能化低聚 酯中存在的酸基團的物質(zhì)量是通過IH NMR檢測的。在這里，d6-DMS0用作氘化溶劑，四甲 基硅烷用作標(biāo)準(zhǔn)物。
[0032] 當(dāng)所述酸基團是磷酸單酯或磷酸二酯基團時，在α，ω-羥基官能化低聚酯中存 在的酸基團的物質(zhì)量是通過31Ρ NMR檢測的。d6-DMS0用作氘化溶劑，亞磷酸三苯基酯用作 標(biāo)準(zhǔn)物。
[0033] 當(dāng)所述酸基團是羧酸基團時，在α，ω-羥基官能化低聚酯中存在的酸基團的物 質(zhì)量可以用酸值表示。酸值優(yōu)選在5-70mgK0H/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-60mgK0H/g，非常特別 優(yōu)選30-50mgK0H/g。酸值是按照DIN 53402檢測的。在此檢測中，在樣品中存在的游離酸 用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在顏色指示劑的存在下滴定。酸值對應(yīng)于為了在規(guī)定條件下中和Ig 的α，ω-羥基官能化低聚酯所需要的氫氧化鉀mg質(zhì)量。
[0034] 在一個優(yōu)選實施方案中，α，ω-羥基官能化低聚酯可以通過以下組分反應(yīng)制備：
[0035] ⑴至少一種α，ω-羥基官能化低聚酯⑴，其具有30_170mgK0H/g的羥值， 理論碳-碳雙鍵含量為1-2. 5mmol/g，數(shù)均分子量為800-2200g/mol且重均分子量為 1000-6000g/mol，與
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