一種交聯(lián)型聚合催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑及有機(jī)催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種交聯(lián)型聚合催化劑 的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自金雞納堿被研究者運(yùn)用在有機(jī)催化反應(yīng)中起，此類(lèi)有機(jī)小分子就被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用 在不同類(lèi)型的反應(yīng)中。從催化劑的類(lèi)型來(lái)看，可以分為均相催化劑和非均相催化劑，而非均 相的催化劑大都是將有效的均相催化劑固載在固體材料上，如SBA-15、FDU等介孔或其他 材料。但是催化劑的固載量總是有限的，催化劑的催化性能也不可能完全保持不變，改變催 化劑的固載類(lèi)型，也是優(yōu)化反應(yīng)的一條途徑。多相催化劑與傳統(tǒng)的均相催化劑相比，催化性 能上可能無(wú)法完全與之媲美，但是也有許多均相催化劑所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，比如，用量少，浪費(fèi) 小，污染少，可重復(fù)使用等等，綠色化學(xué)也越來(lái)越受到人們的重視。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)的多相固載型催化劑固載量低，收率不高，存在著催化劑容易失活，催化 劑用量大，產(chǎn)品分離困難，不能回收與循環(huán)使用，而且污染環(huán)境，制備成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種交聯(lián)型聚合催化劑的制備方 法及其應(yīng)用，采用對(duì)金雞納堿9-位羥基的修飾構(gòu)造出乙烯基苯衍生物，在自由基引發(fā)劑的 作用下進(jìn)一步與二乙烯基苯反應(yīng)得到聚合型催化劑，交聯(lián)聚合物制備簡(jiǎn)單，操作容易，再結(jié) 合多相催化劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，將小分子有機(jī)催化劑與交聯(lián)劑聚合，形成聚合型多相催化劑運(yùn) 用在不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中，合成路線(xiàn)短，后處理容易，原料利用率高，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性， 拓展催化劑的運(yùn)用范圍，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低反應(yīng)要求。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種交聯(lián)型聚合催化劑的制備方法，其特點(diǎn) 是該方法按下述結(jié)構(gòu)反應(yīng)式進(jìn)行：
[0006]
[0007]第一步：將對(duì)乙烯基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，然后分別加入 1-(3-二甲氨基丙基）-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和奎尼丁，在常溫下進(jìn)行12~24h的酯化 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑，由二氯甲烷和蒸餾水進(jìn)行分液，分液后的水相用二氯甲烷萃 取，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水萃取，萃取的有機(jī)相經(jīng)干燥、過(guò)濾、濃縮和硅膠柱層析得淡 黃色油狀化合物為催化劑前體；所述乙烯基苯甲酸與4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙 基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、奎尼丁和二氯甲烷的摩爾比為1 :0. 3~0. 5 :1. 2~2. 5 : 1. 0~1. 3 :50~180 ;所述1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI)分三次 加入，每次間隔10~15分鐘。
[0008] 第二步：將上述催化劑前體與二乙烯基苯和偶氮二異丁腈按1 :1~4 :0. 01~ 0. 15的摩爾比混合，在氬氣保護(hù)下加入甲醇并在65~85°C溫度下回流12~24h進(jìn)行交聯(lián) 聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濾出的固體分別用丙酮、乙腈和DMF浸沒(méi)，洗滌后得產(chǎn)物為交聯(lián)型聚 合金雞納堿衍生物催化劑，所述催化劑前體與甲醇的摩爾比為1 :25~125。
[0009] -種交聯(lián)型聚合催化劑的應(yīng)用，其特點(diǎn)是該催化劑用于β-羰基酯與氯代試劑按 下述反應(yīng)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)：
[0010]
[0011] 所述不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)為β-羰基酯與催化劑和碳酸氫鈉按摩爾比為1 : 0. 03~0. 15 :1. 0~1. 8混合后溶于乙酸乙酯中，在25~-40°C溫度下攪拌10分鐘后加入 氯代試劑進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑并用蒸餾水分液，分液后 的水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水萃取，萃取的有機(jī)相經(jīng)干燥、過(guò)濾、濃縮和 硅膠柱層析得產(chǎn)物為α-氯代β-羰基酯；所述β-羰基酯與乙酸乙酯的摩爾比為1 :50~ 100〇
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有催化活性高，催化劑易分離回收和再次循環(huán)使用的優(yōu) 點(diǎn)，交聯(lián)聚合物制備簡(jiǎn)單，操作容易，結(jié)合多相催化劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，將小分子有機(jī)催化劑與 交聯(lián)劑聚合，形成聚合型多相催化劑運(yùn)用在不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中，合成路線(xiàn)短，后處理容易，原料 利用率高，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，拓展催化劑的運(yùn)用范圍，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低反應(yīng) 要求，尤其使用在β-羰基酯的不同碳上構(gòu)建手性中心得到的化合物，在藥物化學(xué)以及醫(yī) 藥中間體化合物的研究中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 第一步：稱(chēng)取2. 04g對(duì)乙烯基苯甲酸與0.52g4-二甲氨基吡啶（DMAP)溶于20ml 二氯甲烷，然后分三次加入6.6g1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI)，每 次間隔15分鐘，最后加入5. 36g奎尼丁（Cinchonidine)固體，在常溫下進(jìn)行12h的酯化反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后旋干溶劑，加20ml二氯甲烷和等體積的蒸餾水分液，分液后的水相用40ml 二氯甲烷分兩次萃取，合并有機(jī)相后用30ml飽和食鹽水萃取一次，萃取的有機(jī)相用無(wú)水硫 酸鈉干燥后，經(jīng)過(guò)濾、濃縮和硅膠柱層析（EA:PE= 1:5)得淡黃色油狀化合物為催化劑前 體，其產(chǎn)率為86%。
[0016] 第二步：稱(chēng)取0.91g上述制備的催化劑前體與0.52g二乙烯基苯和0.043g偶氮二 異丁腈（AIBN)混合，在氬氣保護(hù)下加入3ml甲醇并在70°C溫度下回流12h進(jìn)行交聯(lián)聚合反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濾出的固體分別用丙酮、乙腈和DMF浸沒(méi)，洗滌后得產(chǎn)物為交聯(lián)型聚合金雞 納堿衍生物催化劑，其產(chǎn)率為75%。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 稱(chēng)取 0· 015g(5mol% )上述制備的催化劑與 0· 076gβ-酮酯（methyll-〇xo_2, 3_d ihydr〇-lH-indene-2_carboxylate)和和 0· 034g碳酸氛納溶于 4ml乙酸乙酯中，在 _40°C 下攪拌10分鐘后加入〇· 150g氯代試劑（5,7,7-trichloroquinolin-8(7H)_one)進(jìn)行下述 反應(yīng)結(jié)構(gòu)式的不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)：
[0019]
[0020] 反應(yīng)完畢后濾出催化劑，加10ml蒸餾水分液，分液后的水相用等體積乙醚萃取兩 次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水萃取一次，萃取的有機(jī)相經(jīng)干燥、過(guò)濾、濃縮和硅膠柱層析 得產(chǎn)物為α-氯代β-酮酯，并用高效液相色譜儀測(cè)定其對(duì)映選擇性。
[0021] 以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專(zhuān)利，凡為本發(fā) 明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種交聯(lián)型聚合催化劑的制備方法，其特征在于該方法按下述反應(yīng)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行：第一步：將對(duì)乙烯基苯甲酸和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲燒，然后分別加入1-(3-二 甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和奎尼丁，在常溫下進(jìn)行12~24h的酯化反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后旋干溶劑，由二氯甲烷和蒸餾水進(jìn)行分液，分液后的水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī) 相后用飽和食鹽水萃取，萃取的有機(jī)相經(jīng)干燥、過(guò)濾、濃縮和硅膠柱層析得淡黃色油狀化合 物為催化劑前體；所述乙烯基苯甲酸與4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳 二亞胺鹽酸鹽、奎尼丁和二氯甲烷的摩爾比為1 :〇. 3~0. 5 :1. 2~2. 5 :1. O~1. 3 :50~ 180 ;所述1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI)分三次加入，每次間隔 10~15分鐘。 第二步：將上述催化劑前體與二乙烯基苯和偶氮二異丁腈按1 :1~4 :0. 01~0. 15的 摩爾比混合，在氬氣保護(hù)下加入甲醇并在65~85°C溫度下回流12~24h進(jìn)行交聯(lián)聚合反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濾出的固體分別用丙酮、乙腈和DMF浸沒(méi)，洗滌后得產(chǎn)物為交聯(lián)型聚合金雞 納堿衍生物催化劑，所述催化劑前體與甲醇的摩爾比為1 :25~125。2. -種權(quán)利要求1所述交聯(lián)型聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于β -羰基 酯與氯代試劑按下述反應(yīng)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)：所述不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)為β-羰基酯與催化劑和碳酸氫鈉按摩爾比為1: 0. 03~0. 15 :1~1. 8混合后溶于乙酸乙酯中，在25~-40°C溫度下攪拌10分鐘后加入氯 代試劑進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)α -氯代催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑并用蒸餾水分液，分液后的 水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水萃取，萃取的有機(jī)相經(jīng)干燥、過(guò)濾、濃縮和硅 膠柱層析得產(chǎn)物為α-氯代β-羰基酯；所述β-羰基酯與乙酸乙酯的摩爾比為1:50~ IOOo
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)型聚合催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其特點(diǎn)是采用金雞納堿與乙烯基苯的衍生物合成分子中帶有乙烯基苯的中間化合物，然后與交聯(lián)劑二乙烯基苯在引發(fā)劑的作用下聚合形成聚合物催化劑，該催化劑用于β-羰基酯與氯代試劑的不對(duì)稱(chēng)α-氯代催化反應(yīng)，催化活性高，催化劑易分離和循環(huán)使用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有制備簡(jiǎn)單，操作容易，后處理容易，原料利用率高，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低反應(yīng)要求，尤其使用在β-羰基酯的不同碳上構(gòu)建手性中心得到的化合物，在藥物化學(xué)以及醫(yī)藥中間體化合物的研究中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【IPC分類(lèi)】B01J31/06, C08F226/06, C08F212/36, C07C67/307, C07C69/757
【公開(kāi)號(hào)】CN105348428
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510682980
【發(fā)明人】吳海虹, 劉廷英, 吳鵬
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年10月20日