專利名稱：一體式管式陶瓷透氧膜分離反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器。具體涉及一種利用陶瓷透氧膜高溫下分離空氣中的氧氣進(jìn)行氧分離，更可同時(shí)利用滲透通過膜的氧氣進(jìn)行膜反應(yīng)的陶瓷透氧膜氧分離反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
混合導(dǎo)體膜材料是一種可以同時(shí)傳導(dǎo)電子與氧離子的無機(jī)陶瓷膜材料(Teraoka et al. , Chem. Lett. , 1985),廣泛用于純氧制備,燃料電池,傳感器,膜反應(yīng)器等多個(gè)領(lǐng)域。 利用其對(duì)于氧離子的100%選擇性的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)高純度氧氣(> 99% )，同時(shí)，混合導(dǎo)體膜材料具有較高的氧通量。與目前工業(yè)上所用的制氧法(如深冷分離和變壓吸附)相比，用致密混合導(dǎo)體透氧膜制氧不僅具有非常高的選擇性，并且可以連續(xù)生產(chǎn)，大大降低能耗以及投資和操作成本。目前，混合導(dǎo)體透氧膜已不單單被用來分離空氣制氧，其應(yīng)用領(lǐng)域更進(jìn)一步擴(kuò)展到作為膜反應(yīng)器用于低碳烴類的選擇氧化和制氫反應(yīng)，如烴類氧化制合成氣或氫、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷/乙烯、乙烷氧化脫氫制乙烯等。例如，傳統(tǒng)的甲烷重整是通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行的，這種重整方式容易引起飛溫問題且重整過程使用純氧氣，必須有專門的供氧廠提供氧氣。然而目前成熟的空氣分離技術(shù)是深冷精餾和變壓吸附，其耗能高，大大增加了甲烷部分氧化制氫的成本。而采用以透氧膜材料為核心部件的膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分氧化制氫，在高溫下混合導(dǎo)體透氧膜材料可以從空氣或者其他含氧氣體中分離純氧， 使氧的分離和甲烷部分反應(yīng)能同時(shí)進(jìn)行，這樣可以避免昂貴的制氧廠的投資，簡化生產(chǎn)工藝過程，降低生產(chǎn)成本。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該過程比現(xiàn)在的甲烷水氣重整制合成氣過程節(jié)約成本 25% 50%。另外，混合導(dǎo)體透氧膜還可作為高溫分解反應(yīng)(如H2O與CO2分解反應(yīng))的氧分離膜以提高平衡轉(zhuǎn)化率，也可用于富氧催化燃燒，提高火焰穩(wěn)定性，降低NOx及CO廢氣的排放量。相應(yīng)研究不僅會(huì)對(duì)相關(guān)的化工過程產(chǎn)生重大影響，對(duì)能源、環(huán)保等領(lǐng)域內(nèi)高新材料的發(fā)展亦產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。對(duì)于混合導(dǎo)體透氧膜這一膜反應(yīng)器的核心部件，經(jīng)過對(duì)年的研究，已經(jīng)發(fā)展出多種性能優(yōu)良的混合導(dǎo)體膜材料，具有優(yōu)良的滲透性及穩(wěn)定性，特別適用于高溫、低氧及還原性氣氛環(huán)境，為開發(fā)高性能氧分離反應(yīng)器提供了扎實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)及保障。而目前的研究重心已經(jīng)逐步從材料基礎(chǔ)研究向應(yīng)用型膜分離反應(yīng)器構(gòu)建轉(zhuǎn)移。現(xiàn)有技術(shù)中，片式及平板式膜并不適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，一方面由于此類膜構(gòu)型裝填面積小、膜厚度大、單位面積的氧通量小，另一方面在膜反應(yīng)器中，難以大面積的在其表面裝填催化劑，同時(shí)高溫條件下的密封及組件連接也很難解決，是制約其大規(guī)模應(yīng)用的致命瓶頸。因此，此類構(gòu)型的膜目前較多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)理論研究。而管式膜構(gòu)型則可以提高裝填面積、減小膜厚、提高滲透通量，并且可以采用冷端密封，極大的降低密封難度。因此，構(gòu)建一種具有高效，穩(wěn)定，簡易、實(shí)用的高溫管式膜分離反應(yīng)器是為目前高溫混合導(dǎo)體膜分離反應(yīng)器的發(fā)展趨勢及研究重點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種適用于氧分離及膜反應(yīng)過程的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器。本發(fā)明的技術(shù)方案為一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器由第一支撐板(IA)、移動(dòng)管板(3)、固定管板(4)，第二支撐板(IB)通過導(dǎo)軌(5)依次串聯(lián)組合成；第一支撐板(IA)、第二支撐板(IB)和固定管板(4)通過固定裝置與導(dǎo)軌(5)固定；移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)相對(duì)應(yīng)的位置開有承接膜管的安置孔(12)，膜管(6)置于安置孔(12)中；移動(dòng)管板(3)和第一支撐板(IA)之間的導(dǎo)軌(5)上套有彈簧(2);移動(dòng)管板
(3)和固定管板(4)上分別設(shè)有集氣腔蓋(7)，移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)上的安置孔
(12)全部置于集氣腔蓋(7)內(nèi)，接管(8)與集氣腔蓋(7)相連；第一支撐板(IA)、第二支撐板(IB)、移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)位于加熱爐(9)的非加熱區(qū)，構(gòu)成一體式膜分離反應(yīng)器。優(yōu)選所述的膜管6為陶瓷管式膜；通過常規(guī)的塑性擠出，澆注成型，相轉(zhuǎn)換法等方法制備。其中膜材料為鈣鈦礦型氧化物，該材料由通式為ChC’ xDyD’ ^yO3-S的鈣鈦礦型氧化物與簡單金屬氧化物的組合物，其中，O彡X < 1，0彡y < 1，-O. 5 < δ < O. 5 ;C、C’均為 La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba 或 Sr 中的任意一種元素；D、D，均為 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 或 Bi任意一種元素，通過溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、水熱法或共沉淀法合成。導(dǎo)軌5材質(zhì)為耐高溫(> 800°C )、低膨脹性剛性材料，優(yōu)選石英或剛玉材料。導(dǎo)軌數(shù)量一般至少為4根，使得能夠保證反應(yīng)器的穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。第一支撐板1A、第二支撐板1B、移動(dòng)管板3、固定管板4及固定管板16的材料為不銹鋼或鋁合金材料，優(yōu)選鋁合金材料。優(yōu)選所述的固定裝置由固定板16、橡膠O型圈17及螺絲18組成其中橡膠O型圈17置于第一支撐板1A、第二支撐板IB及固定管板4與固定板16之間的導(dǎo)軌5上，并通過螺絲18旋緊。移動(dòng)管板3及固定管板4的中心區(qū)域成輻射狀均勻開有承接膜管6的安置孔12， 安置孔外圍開有承接導(dǎo)軌5的導(dǎo)軌孔13 ;管式陶瓷膜置于固定管板4和移動(dòng)管板3中的安置孔12中，使用密封材料15密封。密封部分處于加熱爐加熱區(qū)域之外。移動(dòng)管板為可以延導(dǎo)軌5移動(dòng)部件。移動(dòng)管板3與第一支撐板IA之間的導(dǎo)軌5 上裝置彈簧2,優(yōu)選彈簧的勁度系數(shù)k為500 1500N/m。本反應(yīng)器中只有中間部分管式膜6及導(dǎo)軌5處于加熱爐加熱區(qū)域，固定管板4及移動(dòng)管板3部分距離加熱爐加熱區(qū)域的距離為5 15厘米。兩端接管8可以都打開，一個(gè)進(jìn)氣一個(gè)出氣；或者是一個(gè)封死一個(gè)打開，打開端接
管接無油真空泵。根據(jù)實(shí)際使用過程中的處理量，溫度分布的均勻性以及裝置幾何尺寸大小，膜管的數(shù)目一般控制在10 25根。本發(fā)明材料中的鈣鈦礦型氧化物可以使用溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、水熱法或共沉淀法等常規(guī)方法合成，膜管的制備方法可以使用塑性擠出，澆注成型，相轉(zhuǎn)化法等常規(guī)方法制備。有益效果本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，突破了傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)理念，大大提高了反應(yīng)器的效率及實(shí)用性。膜兩端均固定于管板之中，相對(duì)于一端固定，一端不固定(懸空)的膜反應(yīng)器而言，大大提高了反應(yīng)器的穩(wěn)定性。同時(shí)與膜管一端相連的管板為可延導(dǎo)軌移動(dòng)，可以有效地疏導(dǎo)膜及膜組件在升降溫過程中引起的軸向膨脹，提高了膜的機(jī)械穩(wěn)定性。彈簧限制管板的大幅度移動(dòng)，抵消在膜及移動(dòng)管板的軸向運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步提高裝置結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。密封端置于加熱區(qū)外，冷端密封，解決了傳統(tǒng)膜反應(yīng)器高溫密封技術(shù)難點(diǎn)，有效地降低了密封難度，并大大提高了密封質(zhì)量。本發(fā)明結(jié)構(gòu)緊湊合理，可進(jìn)一步向小型化、一體化發(fā)展，制備小型便攜式供氧系統(tǒng)。同時(shí)本發(fā)明用途廣泛，適用于多種構(gòu)型的管式膜，如粗管、細(xì)管、中空纖維膜等。更是突破了傳統(tǒng)氧分離膜反應(yīng)器僅能應(yīng)用于純氧分離的制備的限制，本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)分離器的一端封死，一端抽氣的單一應(yīng)用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，全新設(shè)計(jì)了上文所述的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，使得此類高溫陶瓷膜反應(yīng)器能夠應(yīng)用于膜反應(yīng)過程，具有較強(qiáng)的創(chuàng)造性及實(shí)用性。


圖I為發(fā)明一體式管式陶瓷透氧膜分離反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為圖I中移動(dòng)管板及固定管板結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為移動(dòng)管板、集氣腔蓋、接管組合單元結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為圖I中支撐板及固定板結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為支撐板單元及固定管板單元固定方式結(jié)構(gòu)示意圖；其中IA :第一支撐板；1B :第二支撐板；2 :彈簧；3 :移動(dòng)管板；4 :固定管板；5 :導(dǎo)軌；6 膜管；7 :集氣腔蓋；8 :接管；9 :管式電阻爐；10 :保溫棉；11 :電阻絲；12 :安置孔；13 :導(dǎo)軌孔；14 :螺紋孔；15 :密封材料；16 :固定板；17 :0型圈；18 :螺絲。圖6為實(shí)施例2中管式爐不同中心溫度時(shí)非加熱區(qū)間軸向溫度分布曲線；圖7為實(shí)施例3中不同導(dǎo)軌材料及膜管材料的熱膨脹曲線圖，假定處于加熱區(qū)間材料原長度為20cm ；圖8為實(shí)施例5中10通道SCF細(xì)管式氧分離器900°C時(shí)氧通量隨時(shí)間變化曲線；圖9為實(shí)施例6中20通道LSCF細(xì)管式膜反應(yīng)器900°C時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率及選擇性溫度變化曲線；圖10為實(shí)施例7中20通道LSCF細(xì)管式膜反應(yīng)器850°C時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率及選擇性隨時(shí)間變化曲線。具體實(shí)施方法以下實(shí)施例中涉及的材料 SrCo0.8Fe0.203_ δ (SCF)，La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ (LSCF)， Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5 (BSCF)的粉體可以使用溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、水熱法或共沉淀法等常規(guī)方法合成，膜管的制備方法可以使用塑性擠出，澆注成型，相轉(zhuǎn)化法等常規(guī)方法制備。實(shí)施例I :圖I為一體式管式陶瓷透氧膜分離反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。膜組件及加熱爐共同構(gòu)成一體式管式陶瓷透氧膜分離反應(yīng)器。膜反應(yīng)器組件主體部分依次由第一支撐板1A、彈簧
2、移動(dòng)管板3、固定管板4、第二支撐板IB通過四根剛玉管導(dǎo)軌5串聯(lián)組合而成。管式陶瓷膜6置于移動(dòng)管板3及固定管板4之間，集中通過集氣腔蓋7及接管8實(shí)現(xiàn)進(jìn)氣及出氣操作。整個(gè)膜組件置于管式電阻爐9中，其中除部分膜管及導(dǎo)桿處于電阻爐的加熱區(qū)間(由保溫棉10，電阻絲11構(gòu)成)，其余部分均處于加熱區(qū)之外。圖2為移動(dòng)管板及固定管板結(jié)構(gòu)示意圖，盤上分別開膜管安置孔12、導(dǎo)軌孔13、螺紋孔14，如圖所示排列分布；管式陶瓷透氧膜6分別插入移動(dòng)管板3及固定管板4上相對(duì)應(yīng)的安置孔12中。如圖3所示，膜管6及安置孔12間使用高溫密封材料15進(jìn)行密封；管板3，4與集氣腔蓋7、接管8螺紋連接，實(shí)現(xiàn)管式膜管內(nèi)進(jìn)料及出料操作。圖3中所示組合結(jié)構(gòu)單元并未與導(dǎo)軌固定，與緊鄰的彈簧配合用于疏導(dǎo)加熱區(qū)間內(nèi)膜管因升降溫導(dǎo)致的軸向位移。除移動(dòng)管板3外，固定管板4、兩端支撐板IA和IB均通過固定板16與導(dǎo)軌5連接，固定板16結(jié)構(gòu)與支撐板結(jié)構(gòu)類似(圖4)。圖5為支撐板單元及固定管板單元固定方式結(jié)構(gòu)示意圖。支撐板/固定管板、固定板之間通過定位在導(dǎo)軌上的橡膠O型圈17以及螺絲 18進(jìn)行緊固，以達(dá)到固定支撐作用。按照上述安裝連接方式組合膜組件及管式加熱爐構(gòu)成一體式陶瓷透氧膜分離反應(yīng)器空分制氧時(shí)，接管一端封閉，一端接無油真空泵，爐內(nèi)通壓縮空氣，爐溫加熱到 500°C 1000°C，通過真空泵抽出的氣體即為純氧。膜反應(yīng)時(shí)，接管一端通進(jìn)料氣(如甲烷)，一端接氣體收集器，爐內(nèi)通壓縮空氣，爐溫加熱到500°C 1000°C，進(jìn)料氣則在管內(nèi)與透過膜的純氧發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述實(shí)施例2 反應(yīng)器置于管式加熱爐中，兩端固定管板和移動(dòng)管板以及密封部分均處于加熱爐加熱區(qū)間之外。密封膠704硅橡膠密封膠，此種密封劑耐溫最高250°C，長期最高使用溫度 200°C，耐高溫性能優(yōu)異。以此為指標(biāo)確定管板(密封部分)距離加熱爐加熱區(qū)間的距離， 保證密封質(zhì)量以及膜管利用率。圖6為管式爐不同中心溫度時(shí)非加熱區(qū)間軸向溫度分布曲線。由圖6可以看出，隨著管式爐加熱中心區(qū)間溫度的提高，爐口溫度也相應(yīng)的有所上升， 同時(shí)爐外軸向溫度隨著距爐口距離的增加而迅速減少。當(dāng)距爐口大約5cm距離時(shí)，可以保證在不同爐溫時(shí)，管板(密封部分)的溫度小于200°C，滿足密封及最大利用率的要求。其它如無機(jī)密封劑，金屬密封劑耐溫溫度遠(yuǎn)高于有機(jī)密封劑，綜合考慮密封劑的使用溫度要求、安裝難度、圖中所示溫度曲線以及膜管利用率等因素，管板(密封部分)距離爐口的距離可以控制在5 15cm。實(shí)施例3 不同于常溫管式膜設(shè)備裝置，本發(fā)明中裝置處于高溫環(huán)境中(> 500°C )，同時(shí)亦有部分裝置處于常溫環(huán)境中。高溫環(huán)境中部件，在升降溫過程中必然帶來較大的膨脹或收縮現(xiàn)象，與部件之間以及與常溫環(huán)境中部件間存在較大的熱膨脹性能差別，如果不能有效地解決材料膨脹帶來的應(yīng)力差，將極大的危害到膜組件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，甚至造成膜管破裂，可燃性氣體泄露進(jìn)而爆炸的危險(xiǎn)。本實(shí)施例中，對(duì)高溫環(huán)境中各個(gè)部件的熱膨脹性能進(jìn)行了測試，圖7為不同導(dǎo)軌材料及膜管材料的熱膨脹曲線圖，假定處于加熱區(qū)間材料原長度為 20cm。由圖可以發(fā)現(xiàn)，材料的長度均隨著溫度的增加而線性增加。由表格I所的，鈣鈦礦陶瓷材料LSCF，BSCF及SCF的熱膨脹系數(shù)明顯大于作為導(dǎo)軌備選材料中的石英及剛玉的熱膨脹系數(shù)，因?yàn)檎麄€(gè)裝置與管式爐組裝一體，兩端固定管板與管式爐外殼接觸，不能大幅度相對(duì)滑動(dòng)，因此，具有最小熱膨脹系數(shù)的石英材料為最佳導(dǎo)軌材料，其次為剛玉材料。表格I不同導(dǎo)軌及膜管材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)及相對(duì)長度變化
權(quán)利要求
1.一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于由第一支撐板(IA)、移動(dòng)管板(3)、固定管板(4)，第二支撐板(IB)通過導(dǎo)軌(5)依次串聯(lián)組合成；第一支撐板(IA)、第二支撐板 (IB)和固定管板(4)通過固定裝置與導(dǎo)軌(5)固定；移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)相對(duì)應(yīng)的位置開有承接膜管的安置孔(12)，膜管(6)置于安置孔(12)中；移動(dòng)管板(3)和第一支撐板(IA)之間的導(dǎo)軌(5)上套有彈簧(2);移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)上分別設(shè)有集氣腔蓋(7)，移動(dòng)管板(3)和固定管板(4)上的安置孔(12)全部置于集氣腔蓋(7)內(nèi)，接管 (8)與集氣腔蓋(7)相連；第一支撐板(IA)、第二支撐板(IB)、移動(dòng)管板(3)和固定管板(4) 位于加熱爐(9)的非加熱區(qū)。
2.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于所述的膜管(6) 為陶瓷管式膜；其中膜材料為鈣鈦礦型氧化物，該材料由通式為ChCTxDyD^iCVs的鈣鈦礦型氧化物與簡單金屬氧化物的組合物，其中，O彡X < 1，0彡y < 1，-O. 5 < δ < O. 5 ;C、 C，均為 La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba 或 Sr 中的任意一種元素;D、D，均為 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn或Bi任意一種元素。
3.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于所述的導(dǎo)軌(5) 材質(zhì)為石英或剛玉材料。
4.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于所述的固定裝置由固定板(16)、橡膠O型圈(17)及螺絲(18)組成其中橡膠O型圈(17)置于第一支撐板 (IA)、第二支撐板(IB)及固定管板⑷與固定板(16)之間的導(dǎo)軌(5)上，并通過螺絲(18) 旋緊。
5.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于移動(dòng)管板(3)及固定管板(4)的中心區(qū)域成輻射狀均勻開有承接膜管(6)的安置孔(12)，安置孔外圍開有承接導(dǎo)軌(5)的導(dǎo)軌孔(13);管式陶瓷膜置于固定管板(4)和移動(dòng)管板(3)中的安置孔(12)中，使用密封材料(15)密封。
6.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于所述的彈簧的勁度系數(shù)k為500 1500N/m。
7.按照權(quán)利要求I所述的一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器，其特征在于固定管板(4)和移動(dòng)管板(3)離加熱爐加熱區(qū)域的距離為5 15厘米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一體式高溫管式膜分離反應(yīng)器。該反應(yīng)器由支撐板、彈簧、移動(dòng)管板、膜管、固定管板，通過四根導(dǎo)軌以及固定裝置依次串聯(lián)組合而成，并置于管式電爐中構(gòu)成一體式膜分離反應(yīng)器。管式陶瓷膜置于兩端固定管板及移動(dòng)管板中的安置孔中，使用高溫密封膠密封。密封部分處于加熱爐加熱區(qū)域之外。移動(dòng)管板為可以延導(dǎo)軌移動(dòng)部件，有效地疏導(dǎo)膜及膜組件在升降溫過程中引起的軸向膨脹。本發(fā)明設(shè)計(jì)合理、結(jié)構(gòu)緊湊、用途廣泛，突破傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)理念，大大提高了反應(yīng)器的效率及實(shí)用性。適用于多種構(gòu)型的管式膜，更是突破了傳統(tǒng)氧分離膜反應(yīng)器僅能應(yīng)用于純氧分離的制備的限制，不僅可以應(yīng)用于純氧制備，并可應(yīng)用于膜反應(yīng)過程。
文檔編號(hào)B01J12/00GK102580478SQ201210074519
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者姜威, 張廣儒, 徐南平, 金萬勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)