石墨烯支撐的硅量子點負極材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電極材料領域，特別涉及一種石墨烯支撐的硅量子點負極材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設備及電動汽車的理想電源，發(fā)展具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池電極是目前鋰離子電池研究領域的熱點。硅是一種新型的鋰離子電池負極材料，其儲鋰反應電壓平臺較低，理論容量極高(4200mAh/g)，遠遠高于目前市場化的石墨負極，而且，硅在自然界中儲量豐富，是一類極具發(fā)展前景的鋰離子電池負極材料。但硅本身電子和鋰離子電導率都較低，且在儲鋰過程中伴隨有巨大的體積變化(300%以上)，該體積變化過程產生的應力致使電極斷裂粉化、材料失活，進而導致循環(huán)性能迅速下降。
[0003]目前，通過硅材料的納米結構化，進而制備硅碳納米復合材料，硅體積形變引發(fā)的不穩(wěn)定性問題在一定程度上得以有效解決，電極儲鋰特性得到了大大提高。然而，硅碳納米復合材料(比如石墨烯和硅納米粒子的復合體)基鋰離子電池負極，一方面，其中硅組分的尺寸均一'I"生很差，這極大影響了設計材料的循環(huán)穩(wěn)定性(Roles of nanosize in lithiumreactive nanomaterials for lithium 1n batteries, Nano Today 2011,6,28);另一方面，這類材料制備主要依靠昂貴的、高危險性的甲硅烷等氣態(tài)硅源，或不利于環(huán)境的氫氟酸刻蝕過程，或苛刻(比如，高真空，高溫等)耗能的合成過程(Large-scale fabricat1n, 3Dtomography, and lithium-1on battery applicat1n of porous silicon, Nano Letters2014，14，261)，方法本身嚴重制約該類材料的實際應用。

【發(fā)明內容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨烯支撐的硅量子點負極材料的制備方法。本發(fā)明提供的方法以商業(yè)的有機硅前體為原料通過溶劑熱反應、與氧化石墨烯非共價自組裝、低溫熱處理還原負載硅量子點的氧化石墨烯過程制備石墨烯支撐的硅量子點負極材料。本發(fā)明的制備方法具有成本低廉，制備工藝簡單、耗能低、可放大等優(yōu)點。
[0005]為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0006]一種石墨烯支撐的硅量子點負極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)基于有機硅前體、通過溶劑熱法控制合成尺寸高度均一的l_30nm的硅量子占.y \\\ 9
[0008](2)基于上述硅量子點表面的氨基基團(一NH2)和氧化石墨烯表面的含氧功能基團(如羧酸基團一 C00H)之間的靜電相互作用進行非共價自組裝，實現(xiàn)上述硅量子點在氧化石墨烯上高度均勻地負載，從而制得氧化石墨烯支撐的硅量子點；
[0009](3)采用熱處理法還原負載硅量子點的氧化石墨烯，制備石墨烯支撐的硅量子點負極材料。
[0010]對于本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中合成l_30nm的硅量子點的過程為:將有機硅前體與預溶解于水中的還原劑混合于溶劑熱反應釜中，在120-400°C下恒溫放置0.5-12小時，得到尺寸高度均一的l_30nm的硅量子點。
[0011]優(yōu)選地，所述有機硅前體為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、三苯代甲硅烷基胺、二乙烯二胺基丙基二甲氧基5圭燒、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基??圭燒中的一種或兩種以上的混合。
[0012]優(yōu)選地，所述還原劑為檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、谷胱甘肽、亞硫酸鈉、硫氰化鈉、白磷、硼氫化鈉、殼聚糖中的一種或兩種以上的混合。
[0013]優(yōu)選地,所述有機娃前體和還原劑優(yōu)選的質量比為1:1-10:1。
[0014]優(yōu)選地，恒溫結束后進行透析，以去除未反應的原料。
[0015]對于本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中制備氧化石墨烯支撐的硅量子點的過程為:將氧化石墨烯與步驟(I)制備的硅量子點在1-7的pH下混合，可確保硅量子點表面的氨基基團帶正電、氧化石墨烯表面的含氧功能基團帶負電，從而通過二者之間的靜電相互作用實現(xiàn)硅量子點在氧化石墨烯上高度均勻地負載，制備氧化石墨烯支撐的硅量子點。
[0016]對于本發(fā)明的制備方法，步驟(3)中所述熱處理在惰性氣氛下進行。
[0017]優(yōu)選地,所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣或氫氣中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為IS氣和/或氫<氣。
[0018]優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為150-900°c，熱處理的時間為0.5-12小時。
[0019]本發(fā)明的目的之一還在于提供按照本發(fā)明的制備方法所制得的石墨烯支撐的硅量子點負極材料。
[0020]本發(fā)明的目的之一還在于提供所述石墨烯支撐的硅量子點負極材料的用途，將其用于鋰離子二次電池中。
[0021]優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極材料與其他負極材料混合使用作為鋰離子二次電池負極材料。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極材料用量不低于總負極材料的I %。
[0023]優(yōu)選地，所述其他活性負極材料為人造石墨、天然石墨、單壁碳納米管、少層碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、還原的氧化石墨烯、硬碳材料、與鋰可發(fā)生合金化反應的金屬及其前體(如錫、鍺、鋁、鈷等)、與鋰可發(fā)生轉化反應的過渡金屬化合物(如氧化鈷、氧化鐵等)或嵌鋰型過渡金屬氧化物(如鈦酸鋰等)中的一種或兩種以上的混合。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
[0025](I)制備石墨烯支撐的硅量子點的原料廉價、易得，制備工藝簡單、耗能低，可大大降低石墨烯支撐的硅量子點的生產成本，具有良好的可放大性；
[0026](2)所制備的石墨烯支撐的硅量子點作為鋰離子電池負極材料時，由于硅量子點高度均一、超小(l_30nm)的尺寸以及在石墨烯上高度均勻的負載,對電極材料測試中計入的每個硅量子點單元而言電子的傳輸距離和鋰離子的擴散距離顯著縮短，其儲鋰動力學明顯提升，如此由其組成的電極表現(xiàn)出極好的充放電、倍率性能和極其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1所得石墨烯支撐的硅量子點的STEM圖片；
[0028]圖2為實施例1所得石墨烯支撐的硅量子點的TEM圖片；
[0029]圖3為實施例1所得石墨烯支撐的硅量子點的尺寸統(tǒng)計圖；
[0030]圖4為實施例1所得石墨烯支撐的硅量子點的拉曼光譜；
[0031]圖5為實施例1所得石墨烯支撐的硅量子點的循環(huán)性能曲線圖(電流密度為2A/
g) O
【具體實施方式】
[0032]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0033]實施例1
[0034](I)將3-氨丙基三乙氧基硅烷和預溶解于水中的檸檬酸鈉按照5:1的質量比混合，然后轉入溶劑熱反應釜中，在180°C恒溫放置2小時后，透析去除未反應的原料，得到均一的3nm的娃量子點；