一種鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負極材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是上個世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點。鋰離子電池負極材料以炭為主，主要有人造石墨、天然石墨和無定形炭。但當(dāng)前石墨負極存在以下問題:1、電位平臺與金屬鋰的電位接近，易析出枝晶Li而引起短路;2、SEI膜不穩(wěn)定，易發(fā)生Li+與有機溶劑共同嵌入石墨層，導(dǎo)致石墨剝離與粉化;3、石墨C層間距(dQQ2 < 0.34nm) < LiXC6(?0.37nm)，體積變化8 %，易導(dǎo)致石墨層剝離和粉化;4、石墨與有機溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)，易產(chǎn)生可燃氣體，電池易燃燒;5、Li+擴散系數(shù)小，難快速充電。
[0003]無定形炭按石墨化的難易程度可分為硬炭和軟炭。與石墨相比而言，無定形炭中的硬炭具有電極膨脹小，電池不發(fā)生翹曲，高循化壽命和倍率性能好等優(yōu)點。硬炭按來源可分為生物質(zhì)和化石資源兩類，用生物質(zhì)淀粉作為硬炭前驅(qū)體具有環(huán)保和成本低等優(yōu)點。對于無定形炭來說，微孔是無定形炭的可逆容量超過石墨理論容量的主要原因。因此，從熱處理過程中，可以有意識地引入微孔，提高無定形炭的負極材料的可逆容量。
[0004]多孔炭材料是指具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的碳素材料，包括多孔炭、炭分子篩等。目前，制備多孔炭材料的工藝主要有化學(xué)氣相沉積法、模板法、水熱合成法、催化法、乳化法和電弧放電法等。然而，已有的這些制備研究中，大多數(shù)采用了環(huán)境不友好、不可再生的原料作為炭源，又或者是使用了復(fù)雜的實驗設(shè)備和條件而不能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。隨著越來越被重視的節(jié)能環(huán)保意識，采用生物質(zhì)原料制備多孔炭材料更具研究價值。
[0005]本發(fā)明通過對玉米、大米、木薯、馬鈴薯等生物質(zhì)淀粉原料進行處理制備的多孔硬炭用于鋰離子電池負極材料，具有操作簡單、生產(chǎn)環(huán)保、易規(guī)?；a(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種環(huán)境友好、易工業(yè)化的，用于鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法，該方法對生物質(zhì)原料形貌制備工藝的修飾和保持，通過復(fù)合生物酶酶化淀粉，酶解出孔洞，然后通過預(yù)炭化過程，將淀粉的孔洞形貌保留，再通過炭化過程獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料，通過本發(fā)明所述方法獲得用于鋰離子電池負極材料的淀粉基多孔硬炭具有電化學(xué)性能良好、循環(huán)穩(wěn)定性好和批次產(chǎn)品一致性優(yōu)秀的特點，同時制備操作簡單、生產(chǎn)環(huán)保、易規(guī)?；a(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量容易控制。
[0007]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法，按下列步驟進行:
[0008]a、按質(zhì)量比2:3將淀粉為玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉與pH值為4-7的緩沖液為磷酸氫二鈉-檸檬酸、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉、六亞甲基四胺-鹽酸或醋酸-醋酸銨進行混合，將混合物加至溫度55 °C后攪拌10分鐘，加入相對淀粉質(zhì)量份數(shù)1-3 %的復(fù)合酶為淀粉酶和糖化酶攪拌20h，得到混合物；
[0009]b、將步驟a中的混合物，進行3次抽濾和水洗后干燥，得到固體物；
[0010]C、按質(zhì)量份數(shù)5%-10%將步驟b得到的固體物與脫水催化劑為氯化銨、硫酸銨中一種或兩種均勻混合，得到固相混合物；
[0011]d、將步驟c得到的固相混合物在溫度170-250°c真空干燥箱內(nèi)預(yù)碳化12h，得到黑色預(yù)碳化產(chǎn)物；
[0012]e、將步驟d得到的預(yù)碳化產(chǎn)物，進行3次抽濾和水洗后干燥，再放入加熱爐中，在惰性氣氛氮氣、氬氣、氦氣一種或兩種中以溫度l_10°C/min升至900-1100°C，保持l_4h后隨爐降溫，得到鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料。
[0013]步驟a中pH緩沖液為醋酸-醋酸銨。
[0014]步驟a中所述的緩沖液pH為6
[0015]步驟a中所述的復(fù)合酶α-淀粉酶和糖化酶按質(zhì)量比5-10:1混合。
[0016]本發(fā)明所述的一種鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法，該方法通過復(fù)合生物酶酶化淀粉，酶解出孔洞，然后通過預(yù)炭化過程，將淀粉的孔洞形貌保留，再通過炭化過程獲得具有多孔硬炭材料，孔道可以儲存大量的電解液，形成離子緩沖庫，孔結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子擴散和電子傳導(dǎo)的距離，從而提高擴散速度提高鋰離子電池性能。淀粉在加熱過程中容易溶融、團聚、膨脹，因此目前報道的制備工藝基本只適合實驗室小規(guī)模制備淀粉基硬碳材料，本發(fā)明通過借鑒黏膠基炭纖維及超級電容器用生物質(zhì)活性炭的制備工藝，通過加入脫水催化劑可以有效完成公斤級以上樣品的制備，適合工業(yè)化擴大生產(chǎn)，具有很強的商業(yè)化價值。
【附圖說明】
:
[0017]圖1為本發(fā)明鋰離子電池負極材料淀粉基多孔硬炭的SEM圖；
[0018]圖2為本發(fā)明鋰離子電池負極材料淀粉基多孔硬炭與普通淀粉硬碳的0.1C首周循環(huán)放電曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]a、按質(zhì)量比2: 3將玉米淀粉與pH值為4的緩沖液為磷酸二氫鉀-氫氧化鈉進行混合，將混合物加至溫度55 °C后攪拌10分鐘，加入相對玉米淀粉質(zhì)量份數(shù)I %的復(fù)合酶α-淀粉酶和糖化酶按質(zhì)量比5:1混合，攪拌20h，得到混合物；
[0021]b、將步驟a中的混合物，進行3次抽濾和水洗后干燥，得到固體物；
[0022]C、按質(zhì)量份數(shù)5%將步驟b得到的固體物與脫水催化劑為氯化銨混合均勻，得到固相混合物；
[0023]d、將步驟c得到的固相混合物在溫度170°C真空干燥箱內(nèi)預(yù)碳化12h，得到黑色預(yù)碳化產(chǎn)物；
[0024]e、將步驟d得到的預(yù)碳化產(chǎn)物，進行3次抽濾和水洗后干燥，再放入加熱爐中，在氮氣惰性氣氛中以溫度l°C/min升至900°C，保持Ih后隨爐降溫，得到鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料。
[0025]實施例2
[0026]a、按質(zhì)量比2: 3將大米淀粉與pH值為6的緩沖液為醋酸-醋酸銨進行混合，將混合物加至溫度55 °C后攪拌10分鐘，加入相對大米淀粉質(zhì)量份數(shù)3%的復(fù)合酶α-淀粉酶和糖化酶按質(zhì)量比10:1混合，攪拌20h，得到混合物；
[0027]b、將步驟a中的混合物，進行3次抽濾和水洗后干燥，得到固體物；
[0028]C、按質(zhì)量份數(shù)5%將步驟b得到的固體物與脫水催化劑為氯化銨均勻混合，得到固相混合物；
[0029]d、將步驟c得到的固相混合物在溫度250°C真空干燥箱內(nèi)預(yù)碳化12h，得到黑色預(yù)碳化