一種核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池復(fù)合正極材料，具體涉及到一種殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料及其制備方法，及其在鋰硫電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前最常用的二次電池體系，自1990年起，已經(jīng)統(tǒng)治了便攜式移動設(shè)備市場超過20年。然而，鋰離子電池已接近其理論容量，幾乎沒有提升空間，已經(jīng)無法滿足諸如電動車，大型電子設(shè)備對于大容量、長壽命的二次電池的需求。單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，與金屬鋰組裝成電池，理論質(zhì)量比能量可達(dá)2500Wh/kg。單質(zhì)硫具有資源豐富、廉價、無毒等優(yōu)點，因此鋰硫電池成為了備受青睞的高能量密度二次電池體系。
[0003]雖然鋰硫電池?fù)碛性S多優(yōu)點，但是仍然存在以下三個問題限制其發(fā)展與廣泛應(yīng)用。第一，硫單質(zhì)(S)與其還原產(chǎn)物硫化鋰(Li2S)的電子及離子電導(dǎo)率極低;第二，電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sx，2<x< 8)在電解液中溶解導(dǎo)致正極材料的活性物質(zhì)流失;第三，單質(zhì)硫在電機反應(yīng)中體積會發(fā)生巨大變化導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)的坍塌與粉化。以上三個問題嚴(yán)重影響和制約了鋰硫電池容量的發(fā)揮和循環(huán)壽命。這些問題業(yè)界亟待發(fā)展出一種行之有效的解決方法。
[0004]目前的研究表明采用多孔結(jié)構(gòu)的碳材料(活性炭、碳納米管等)作為活性硫的負(fù)載基體，制備硫碳復(fù)合材料是改善電池循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。核殼結(jié)構(gòu)的材料具有較大的空間和比表面積，可以極大地提高硫的負(fù)載量，并且能夠在一定程度上解決硫的體積膨脹的問題。然而目前報道的鋰硫電池正極材料的產(chǎn)品和制備方法仍存在一些不足，如硫的負(fù)載量較低，穩(wěn)定性較差等，且工藝復(fù)雜，制作成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料及其制備方法，將核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰硫電池中。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]—種核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料，該材料由外殼和內(nèi)殼復(fù)合制得，夕卜殼為具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳?xì)ぃ鈿さ目椎澜Y(jié)構(gòu)保證電子和離子的傳導(dǎo)，同時能夠有效抑制活性物質(zhì)的流失，顯著提升電極材料的穩(wěn)定性，多孔碳?xì)さ耐鈴綖?00-700nm，殼壁厚度為200-500nm，殼壁的孔道孔徑為4-15nm;內(nèi)核為硫單質(zhì)，硫內(nèi)核內(nèi)徑為100-500nm，內(nèi)核與外殼之間的空隙可以解決硫單質(zhì)反應(yīng)時體積的膨脹問題，內(nèi)部空隙的體積約占球殼內(nèi)部空間總體積的百分?jǐn)?shù)20-55%。
[0008]—種制備上述核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料的方法，包括下述步驟:
[0009]第一步，將表面活性劑分散到無水乙醇中，依次加入氨水、去離子水和間苯二酚粉末，室溫攪拌均勻;再加入甲醛和正硅酸乙酯TEOS溶液，室溫反應(yīng)24?38小時后升溫至100°C，靜止24?48小時，最后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到酚醛樹脂和二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)固體粉末RFOS12 ο表面活性劑為模板劑、正硅酸乙酯TEOS為成孔劑，酚醛樹脂RF為碳源。
[0010]所述無水乙醇、去離子水水、氨水、TEOS和甲醛的體積比為1:1.5?2.5:0.015?0.025:0.075?0.125:0.025?0.0045；所述的表面活性劑和TEOS的摩爾比為I:7?9.5;所述的間苯二酚和表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.8?1.5。所述的表面活性劑包括陽離子型表面活性劑溴化十六烷基三甲銨CTAB，陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，或非離子型表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚TX-100、油酸山梨醇酯spanSO;所述的表面活性劑可自選但不限于CTAB、十二烷基苯磺酸鈉、TX-100、span80。所述的室溫為5?24°C;所述的氨水的質(zhì)量百分含量為25?28%。
[0011]第二步，在惰性氣體保護(hù)下，將上述制得的RFOS12粉末在500?750°C下高溫煅燒碳化3?8小時，升溫速度為2?5°C/min，得到S12OC核殼結(jié)構(gòu)材料。
[0012]第三步，用刻蝕劑刻蝕S12OC核殼結(jié)構(gòu)材料5?60小時，除去S12，得到殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)碳材料。所述的刻蝕溫度為20?100 °C ;所述的刻蝕劑為NaOH、KOH或HF，NaOH、KOH的濃度為3?18mol/L，HF的質(zhì)量百分比濃度為5?20%。
[0013]第四步，將質(zhì)量比為1:1.4?2.9的升華硫單質(zhì)與核殼結(jié)構(gòu)碳材料混合均勻，密封于安瓿瓶中，在管式爐中真空加熱5?10小時，使升華硫單質(zhì)熔融灌注于碳材料的空隙中，自然冷卻得到核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料;所述的加熱溫度為140?180°C下，升溫速度為
3?8°C/min0
[0014]將上述核殼結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合正極材料應(yīng)用于鋰硫電池領(lǐng)域，用于制備鋰硫電池。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016](I)本發(fā)明采用殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)碳材料包覆硫顆粒，殼壁多孔的結(jié)構(gòu)可以有效地通過“毛細(xì)管吸附效應(yīng)”，更好的吸附從碳基體中溶出的多硫化物，阻止其在電解液中的溶解，抑制“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生，提高鋰硫的利用率。同時多孔碳的殼壁結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，加快電極反應(yīng)動力學(xué)。
[0017](2)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)材料具有較大的比表面積和中空的空腔結(jié)構(gòu)，可以較好的解決硫在反應(yīng)過程中的體積膨脹問題?？朔擞糜材０逯苽浜藲そY(jié)構(gòu)碳材料的制備工藝復(fù)雜的問題;制備方法簡單，環(huán)境友好。
[0018](3)本發(fā)明通過控制反應(yīng)時間，反應(yīng)原料的投料比，可以調(diào)節(jié)碳材料的尺寸和壁厚，從而進(jìn)一步調(diào)控材料的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的正極材料的循環(huán)性能曲線；
[0020]圖2為實施例1制備的正極材料的循環(huán)伏安曲線；
[0021]圖3為實施例1制備的正極材料局部的掃描電鏡圖；
[0022]圖4為實施例1制備的正極材料單個碳球的掃描電鏡圖；
[0023]圖5為實施例1制備的正極材料的熱重分析曲線。
具體實施例
[0024]以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的硫碳復(fù)合材料的制備方法及性能，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0025]實施例1
[0026]本實施例的殼壁多孔核殼結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，平均孔徑為9.28nm，孔容為0.709cm3/g。
[0027]本實例鋰硫電池正極材料的制備方法，具體步驟是:
[0028](I)將I.5ml氨水、60ml乙醇、150ml去離子水、1.5g間苯二酚、1.5gCTAB加入圓底燒瓶中攪拌30min。然后加入7.5mlTE0S、2.1ml甲醛，在25°C下攪拌24h，接著在油浴中100°C靜置24h ο反應(yīng)產(chǎn)物抽濾得到，在恒溫箱中60 0C干燥Sh，干燥產(chǎn)物在管式爐中N2氛圍下700 V碳化3h，升溫速度2°C/min，最后在80°C下5mol/L的NaOH中刻蝕1h除去S12,經(jīng)洗滌，抽濾干燥后得到殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)碳材料。
[0029](2)將0.1lg制備得到的碳材料，0.26g升華硫，至于瑪瑙的球磨罐中，控制行星式球磨機轉(zhuǎn)速400r/min，球磨30min，得到均勾混合物。
[0030](3)將步驟(2)制備的均勻混合物置于安瓿瓶中，用酒精噴燈熔融封口，將安瓿瓶置入管式爐中，將溫度由25°C升至155°C攝氏度，升溫速度5°C/min，保持300min。自然冷卻至室溫，得到殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)硫碳復(fù)合材料的鋰硫電池正極材料。
[0031 ]本實例制備的鋰硫電池正極材料用于制備鋰硫電池，其具體操作步驟為:
[0032]A:正極極片的制備:
[0033]將本實例制備的鋰硫電池正極材料、super P、PVDF按照質(zhì)量比8:1:1取得，將稱得的PVDF溶于適量的NMP中，然后將正極材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均勻制得正極漿料，用涂布機將正極漿料涂覆在鋁箔集流體上，80°C真空干燥12h，用壓片機沖壓成直徑14mm的小圓片，既得正極極片；
[0034]B:鋰硫電池的制備:
[0035]將步驟A制得的正極極片、隔膜、負(fù)極鋰片按順序組裝成電池并滴加電解液:隔膜為PP/PE/PP復(fù)合隔膜，電解液為IM雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于I，3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)。
[0036]實施例2
[0037]本實施例鋰硫正極材料的制備方法，具體步驟是:
[0038](I)將0.15ml氨水、6ml乙醇、18ml去離子水、0.15g間苯二酸、0.15g十二燒基磺酸鈉加入圓底燒瓶中攪拌30min。然后加入0.75mlTE0S、0.21ml甲醛，在25°C下攪拌24h，接著在油浴中100°C靜置24h。反應(yīng)產(chǎn)物抽濾得到，在恒溫箱中60°C干燥8h，干燥產(chǎn)物在管式爐中N2氛圍下600°C碳化4h，升溫速度5°C/min，最后在80°C下8mol/L的NaOH中刻蝕1h除去S12,經(jīng)洗滌，抽濾干燥后得到殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)碳材料。
[0039](2)將0.15g制備得到的碳材料，0.15g升華硫，至于瑪瑙的球磨罐中，控制行星式球磨機轉(zhuǎn)速500r/min，球磨20min，得到均勾混合物。
[0040](3)將步驟(2)制備的均勻混合物置于安瓿瓶中，用酒精噴燈熔融封口，將安瓿瓶置入管式爐中，將溫度由25°C升至160°C攝氏度，升溫速度6°C/min，保持400min。自然冷卻至室溫，得到殼壁多孔的核殼結(jié)構(gòu)硫碳復(fù)合材料的鋰硫電池正極材料。
[0041]本實例制備的鋰硫電池正極材料用于制備鋰硫電池，其具體操作步驟為:
[0042]A:正極極片的制備:
[0043]將本實例制備的鋰硫電池正極材料、super P、PVDF按照質(zhì)量比7:2:1取得，將稱得的PVDF溶于適量的NMP中，然后將正極材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均勻制得正極漿料，用涂布機將正極漿料涂覆在鋁箔集流體上，60°C真空干燥12h，用壓片機沖壓成直徑16mm的小圓片，既得正極極片；
[0044]B:鋰硫電池的制備:
[0045]將步驟A制得的正極極片、隔膜、負(fù)極鋰片按順序組裝成電池并滴加電解液:隔膜為PP/PE/PP復(fù)合隔膜，電解液為IM雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于I，3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)。
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