一種碳包覆多孔一氧化錳復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結構復合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。
【背景技術】
[0002]自上個世紀90年代鋰離子電池實現(xiàn)商業(yè)化以來，其一直在電子商品市場占有著重要地位。在科技愈發(fā)發(fā)達的今天，各種電子產(chǎn)品，如:手機，筆記本電腦，數(shù)碼相機以及平板電腦日益小型化，輕量化。因此，高效，體積小的新型電池成為人們的追求。簡而言之，具有高容量，壽命長以及能快速充放電的鋰離子二次電池成為科研人員的研究熱點。電極材料是鋰離子電池中的核心組成之一，對電池性能起到?jīng)Q定性的作用，也是目前鋰離子電池進一步發(fā)展所受到的主要制約。鋰離子二次電池正負極分別由兩種不同的嵌入化合物承擔。正極為不同類型的含鋰化合物，如:LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4，性能越來越好;然而商用負極材料一直是以鋰離子可以插入的石墨一類的碳材料為主，傳統(tǒng)的碳材料因為比表面積小，首次循環(huán)效率低，比容量低，容量損耗快等缺點，對于儲能性能的提升十分有限。尋找新的負極材料和改善傳統(tǒng)負極材料成為現(xiàn)在該領域研究的主要目標。
[0003]近年來，基于合金化反應的負極材料:一氧化錳具有高理論容量，可高達756mAhg—S低開路電壓，具體是1.032V，VS.Li/Li +，環(huán)保及經(jīng)濟等優(yōu)勢，成為研究熱點。但充放電過程中的合金和去合金化反應使得材料體積變化相當大，致使材料結構嚴重破壞。引入碳材料可以有效緩沖體積的膨脹和收縮，還可以控制形貌，從而提高其電化學性能。如文獻MnO/C core-shell nanorods as high capacity anode materials for lithium-1onbatter ies以Mn02納米線為前驅體，以Fl 27為碳源，用原位還原法制備了MnO/C核殼結構納米棒，在0.2A g—1的電流密度下二次循環(huán)容量為800mA h g—1，相比Μηθ2納米線大大提高，但是損耗較快，循環(huán)40次后比容量只剩75% D文獻Green and facile fabricat1n ofhollow porous MnO/C microspheres from microalgaes for lithium-1on batteries用生物模板法制備了一種中空多孔的MnO/C微球，該復合材料在0.1A g—1的電流密度下可逆比容量達到700mA h g—I循環(huán)50次后比容量保持初始值的94%，倍率性能也有所改善，但是首次充放電效率都在80%以下，容量也需進一步提升。在這里我們提出了一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料的制備方法，其作為鋰離子電池負極材料展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能，以及高達80%以上的首次庫倫效率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料，所述復合材料以苯乙烯為碳源，硫酸錳為錳源，由多個一氧化錳晶粒、大孔和碳層構建的表面凸凹不平的球型顆粒物，其中，所述碳層中還有介孔和微孔。
[0005]進一步，所述球型顆粒物的粒徑為0.5?5μηι，所述大孔孔徑約50?300nm，所述碳層厚度為0.5?13nm，所述一氧化猛晶粒的粒徑在I?20nmo
[0006]其中，所述碳層分表面包覆碳層和晶粒間碳層，表面包覆碳層厚度約2?13nm，晶粒間碳層厚度約0.5?2nm。
[0007]—種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結構復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0008](I)將苯乙烯溶解于乙醇中，體積比為1: 10?1: 40，在惰性氣體的保護下反應30min以上，并在70 ± 2°C的條件下穩(wěn)定I?2h，并加入過硫酸鉀溶液，在惰性氣體氣氛70 °C下反應12?24h，冷卻至室溫后清洗，并收集固體反應產(chǎn)物，得到產(chǎn)物I ；
[0009](2)將產(chǎn)物I超聲分散于濃硫酸中，產(chǎn)物I的添加量為0.03?0.05g/mL并在40°C的條件下反應2?4h，反應結束后，將其加入至水中，靜置分層后洗滌，收集固體產(chǎn)物，得到產(chǎn)物Π ;
[00?0] (3)將產(chǎn)物Π分散于水中，超聲分散后緩慢加入乙醇，完全分散后，同時加入0.03?0.06M MnSO4溶液和0.3?0.6M NH4CO3溶液，保持20?30 °C反應8?24h，反應完后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物m;
[0011](4)將產(chǎn)物m分散于乙醇中，在40°C條件下攪拌加入殼層材料，反應2h后升溫至60?800C反應3?5h，反應結束后分離出反應產(chǎn)物，加入到沸點大于1500C的有機溶劑中，并于130?150°C條件下反應3h，冷卻至室溫后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物IV;
[0012](5)將產(chǎn)物IV在惰性氣體的氣氛中于600?900°C下碳化2?3h，得到所述新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結構復合材料。
[0013]所述過硫酸鉀的添加量為苯乙烯質量的3%。
[0014]所述殼層材料為酚醛或多巴胺。
[0015]所述沸點大于150°C的有機溶劑為乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)或液體石蠟。
[0016]同時，本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結構復合材料可以作為負極材料應用于鋰離子電池。
[0017]本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料作為電極材料應用于超級電容器中。
[0018]本發(fā)明所述新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料作為高分子材料的填充劑。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明的第一個目的是提供一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料，其制備成本非常低，結構穩(wěn)定性好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021 ]本發(fā)明將傳統(tǒng)的模板法變通使用，以苯乙烯有機模板將錳化合物集合成小塊結構形成SPS-MnCO3覆合物，包覆一層碳材料后經(jīng)過碳化反應造就了碳球殼、多孔結構與MnO納米粒子的三位一體，提高了一氧化錳的電導率，還能有效防止一氧化錳納米顆粒的長大，碳材料和多孔結構的引入能夠有效抑制合金和去合金反應過程中的體積破壞導致的容量衰減問題。因此制得的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料作為鋰離子電池負極材料使用，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并且其具有高度的結構穩(wěn)定性，循環(huán)700次以后結構仍能保持住。
[0022]本發(fā)明所述一種碳包覆多孔一氧化錳復合材料的制備方法應用了一種創(chuàng)新的模板法:首先用苯乙烯為碳源，過硫酸鉀為引發(fā)劑，進行無皂乳液聚合得到聚苯乙烯微球模板，后用濃硫酸對微球進行表面改性;然后應用常見的硫酸錳為錳源，用液相沉積法制備得到內部嵌有多個聚苯乙烯微球的碳酸錳微粒，然后加入殼層材料在微粒表面包覆一層碳；最后高溫碳化得到一種新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料。該核殼結構復合材料表面和一氧化錳晶粒之間均含有一層納米級厚度的碳，且聚苯乙烯模板碳化后形成了孔洞，所述球狀顆粒由一氧化錳晶粒、多尺度孔和碳層組成，本發(fā)明碳層和多尺度孔的特殊結構可以在反復充放電過程中起到緩沖一氧化錳體積膨脹的作用，此外碳層還可以提高一氧化錳的電子導電率。電化學測試結果表明，所制備的新型多孔MnO/C復合材料作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可在高性能鋰離子電池負極材料領域廣泛推廣。
[0023]本發(fā)明的復合多相結構材料既能應用在能源領域，包括電池儲能領域和超級電容器儲能領域，還可以作為復合材料填料添加到樹脂等高分子材料中，可以提高樹脂材料的力學性能。
【附圖說明】
[0024]圖1:本發(fā)明所得產(chǎn)物的XRD曲線圖；
[0025]圖2:本發(fā)明所得產(chǎn)物的TEM照片；
[0026]圖3:實施例1所制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能測試結果圖；
[0027]圖4:實施例1所制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料作為鋰離子電池負極材料的倍率性能測試結果圖；
[0028]圖5:本發(fā)明碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料的示意圖【具體實施方式】。
[0029]通過以下實施例對本發(fā)明進行具體說明。實施例以本發(fā)明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0030]本發(fā)明中電池的制備方法為:按7: 2:1的質量比稱取本發(fā)明的碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料:乙炔:PVDF，研磨均勻后涂覆在鎳片上制成電極，鎳片裁取為12mm圓片，采用鋰片為正極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，具體為Celgard 2300，電解液為lmol/LLiPF6 = EC-DMC=1:l(v/v)的溶劑中，采用2025紐扣型電池組裝成半電池進行電化學性能測試。
[0031]實施例1
[0032]—種新型碳包覆多孔一氧化猛核殼結構復合材料及其制備方法
[0033]1.將1mL苯乙烯溶解在200mL乙醇中，保持通N2攪拌30min后升溫至70°C穩(wěn)定lh，得到溶液I。
[0034]2.取0.273g過硫酸鉀入20mL的容量瓶中，過硫酸鉀溶液并緩慢滴入溶液I中，于N2氣氛70°C下攪拌反應12h，冷卻至室溫后清洗，并收集固體反應產(chǎn)物，得到產(chǎn)物I。
[0035]3.取2g產(chǎn)物I，用超聲分散的方法使其分散于40mL濃硫酸中，并在40°C的條件下攪拌反應3小時，反應結束后，將其加入至10mL水中，靜置分層后洗滌，收集固體產(chǎn)物，得到產(chǎn)物Π。
[0036]4.取0.5g產(chǎn)物Π分散于250mL水中，超聲分散30min后緩慢加入25mL乙醇，完全分散后，同時緩慢加入200mL的0.03M MnSO4溶液和0.3M NH4CO3溶液，保持20 °C攪拌反應24h，反應完后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物m。
[0037]5.取0.5g產(chǎn)物m分散于10mL乙醇中，在40°C條件下攪拌加入1.5g酸醛，反應2h后升溫至60°C反應4h，反應結束后分離出反應產(chǎn)物，加入到DMF溶劑中，并于130°C條件下反應5h，冷卻至室溫后洗滌，并收集產(chǎn)物，得到產(chǎn)物IV。
[0038]6.將產(chǎn)物IV在％氣氛中于800 °C下碳化2h，得到新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料。
[0039]其中碳化過程聚苯乙烯模板降解形成模板大小的孔洞，降解的少部分碳分散到一氧化錳基體中形成晶粒間的薄碳層，殼層材料碳化后在微粒表面形成一層碳球殼。
[0040]本實施例所述制備的新型碳包覆多孔一氧化錳核殼結構復合材料為球狀顆粒結構，球狀顆粒表面凹凸不平，所述球狀顆粒是由多個一氧化錳晶粒、大孔和碳層組成，其中，碳層中有介孔和微孔。球狀顆粒的粒徑為0.5?5μπι，大孔孔徑約50?300nm，一氧化錳晶粒的粒徑在I?20nm。表面包覆碳層厚度約2?13nm，晶粒間碳層厚度約0.5?2nm。
[0041]圖1為該材料的XRD衍射圖，對照標準卡可知，該產(chǎn)物為MnO，沒有其他雜質。
[0042]圖2為該產(chǎn)物的TEM照片，可以看到明顯的多孔的結構，完全符合前面所述結構特征。
[0043]圖3是材料的循環(huán)性能測試結果，從圖中可以看出，電池的比容量有一個先降低后增加的趨勢，