一種錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明提供一種有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用，即金屬納米顆粒-有機(jī)聚合物復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、成本低、無記憶、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)等數(shù)碼產(chǎn)品，也是未來電動交通工具使用的理想電源。商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極一般為石墨烯，但比容量較低(372mAh g—D，首次充放電效率低，限制了其在高能量密度化學(xué)電源中的應(yīng)用。近些年來，錫基負(fù)極材料因質(zhì)量、體積比容量高(993mAh g-1,7237Ah L—工)、無毒副作用、價(jià)格便宜、加工合成容易等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。雖然具有較高的理論容量，但是錫在脫嵌鋰過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，經(jīng)過十幾次循環(huán)后就產(chǎn)生由于體積變化而造成的電極粉化、剝落等問題，電化學(xué)性能隨之急劇下降。另外，在首次放電過程中錫基材料與電解液的界面上會生成SEI膜，導(dǎo)致Li+的移動速度變慢，造成首次放電不可逆容量的產(chǎn)生。
[0003]由于小尺寸活性材料能有效縮短鋰離子擴(kuò)散距離，因此將錫基材料納米化在一定程度上有利于實(shí)現(xiàn)電極材料的大倍率充放電。但納米粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚，從而逐漸失去納米粒子的特性，長期充放電循環(huán)性能也不理想。為了進(jìn)一步提高循環(huán)性能，可使納米顆粒均勻分散于導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)中，以緩解充放電過程中納米顆粒的團(tuán)聚和體積膨脹問題。
[0004]具有核殼結(jié)構(gòu)的功能材料對提高納米材料的界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要的作用，主要原因在于殼結(jié)構(gòu)能夠很好地起到穩(wěn)定和保護(hù)核的作用。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料能夠有效避免納米粒子或納米線之間的團(tuán)聚與粘結(jié)，同時(shí)殼材料將防止充放電過程中納米粒子粉化與團(tuán)聚，因此該種結(jié)構(gòu)作為電極的材料可望獲得具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
[0005]導(dǎo)電聚合物由于其良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的加工性能和低成本而被廣泛用來包覆納米顆粒制備負(fù)極材料。導(dǎo)電聚合物兼具活性材料的緩沖劑和導(dǎo)電劑作用，可有效避免傳統(tǒng)電極中由于導(dǎo)電劑、粘合劑等非活性材料的添加而導(dǎo)致的容量衰減問題。常見的導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包覆層或金屬和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)支撐體系，顯著提高了電極的電化學(xué)性能。有研究者報(bào)道了由硅納米顆粒和導(dǎo)電聚苯胺合成的硅/聚苯胺復(fù)合核殼材料，可明顯改進(jìn)電極的導(dǎo)電性，提高電極比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]然而，導(dǎo)電聚合物在充放電過程中總是遭受機(jī)械強(qiáng)度低、容易斷裂變形等困擾在某種程度上制約了其商業(yè)化應(yīng)用。海藻酸鈉本身含有大量羥基和羧基，能夠與聚苯胺中的氨基形成氫鍵和共價(jià)鍵，因而可顯著增強(qiáng)聚苯胺凝膠的強(qiáng)度，更好改善錫基材料在長期循環(huán)過程中的團(tuán)聚及體積膨脹問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]導(dǎo)電聚合物由于其良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的加工性能和低成本，被廣泛用來包覆納米顆粒制備負(fù)極材料。這些聚合物雖然改進(jìn)了電極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，但是在充放電過程中總是遭受機(jī)械強(qiáng)度低、容易斷裂變形等困擾，在某種程度上制約了其商業(yè)化應(yīng)用。海藻酸鈉本身含有大量羥基和羧基，與聚苯胺中的氨基形成氫鍵和共價(jià)鍵，因而可顯著增強(qiáng)聚苯胺凝膠的強(qiáng)度。故本發(fā)明用海藻酸鈉來增強(qiáng)聚苯胺凝膠的強(qiáng)度，構(gòu)成三維凝膠纖維網(wǎng)絡(luò)，更好改善錫基材料在長期循環(huán)過程中的團(tuán)聚及體積膨脹問題。
[0008]本發(fā)明提供了一種錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。利用還原方法制備錫納米顆粒;進(jìn)而采用化學(xué)原位聚合的方法，在錫納米顆粒的外表面包覆海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺高分子聚合物材料。本發(fā)明制備的錫納米顆粒粒徑范圍為60-100nm。
[0009]本發(fā)明的錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料的制備方法包括的步驟:
[0010](I)用硼氫化鈉在堿性條件下還原硫酸亞錫，加入聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，離心干燥后可得到黑色的錫顆粒；
[0011](2)稱取海藻酸鈉溶于蒸餾水中得到海藻酸鈉溶液，然后稱取錫顆粒、苯胺單體和表面活性劑十二烷基磺酸鈉滴加到海藻酸鈉溶液，冰水條件下攪拌得到溶液；
[0012](3)按照苯胺單體:過硫酸銨摩爾比1:3秤取硫酸銨溶于蒸餾水中，然后與步驟(2)的溶液混合，其中海藻酸鈉比苯胺單體的摩爾比范圍為(0.5?1.2):1，機(jī)械攪拌并在冰水條件下反應(yīng)；
[0013](4)待反應(yīng)結(jié)束，將溶液離心分離，用蒸餾水清洗雜質(zhì)，最后放烘箱干燥備用。
[0014]上述硼氫化鈉和硫酸亞錫的質(zhì)量比范圍為(I?2): (2?3)。
[0015]上述以硼氫化鈉、硫酸亞錫和聚乙烯吡咯烷酮總質(zhì)量為100%計(jì)，聚乙烯吡咯烷酮加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%。
[0016]步驟2)中物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)配比為:海藻酸鈉20?40份、錫顆粒115份、苯胺單體35份、表面活性劑十二烷基磺酸鈉I?2份。
[0017]本發(fā)明的錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm的銅箔若干個(gè)直接作為電極材料備用。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032)，以錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1),以50mA g—1的電流進(jìn)行充放電測試。在相同條件下測試首次充放電容量，純聚苯胺凝膠包覆與海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺凝膠包覆的錫顆粒作為負(fù)極材料首次充放電容量能達(dá)到均在IlOOmAh g—I故可以說明海藻酸鈉的加入并沒有影響活性材料的容量性能。在恒電流充放電下測試錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料的循環(huán)性能，在充放電電流為200mAh g—1的條件下，該電極材料在100次循環(huán)后容量仍保持在616mAh g—S遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同測試條件下純聚苯胺凝膠包覆的100次循環(huán)后的355mAh g—1。這說明海藻酸鈉對聚苯胺凝膠具有顯著的增強(qiáng)作用，用錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料能顯著改善電池的循環(huán)性能。本發(fā)明以海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺凝膠包覆錫納米顆粒，可顯著提高電極的循環(huán)性能，為錫基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題提供了一種新的研究方法。
【附圖說明】
[0018]圖1實(shí)施例4中錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺三維纖維凝膠網(wǎng)絡(luò)透射電鏡圖。
[0019]圖2實(shí)施例1中錫顆粒-聚苯胺復(fù)合材料掃描電鏡圖。
[0020]圖3實(shí)施例1中錫顆粒-聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料50次循環(huán)伏安曲線。
[0021]圖4實(shí)施例2中錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料50次循環(huán)伏安曲線。
[0022]圖5實(shí)施例3中錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料50次循環(huán)伏安曲線。
[0023]圖6實(shí)施例4中錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料作為負(fù)極材料50次循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明制備的錫顆粒-海藻酸鈉增強(qiáng)聚苯胺復(fù)合材料的