顆粒結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種管組分可調(diào)的、碳支持的管中顆粒材料，該材料可作為在電化學(xué)儲(chǔ)能器件的材料，該策略具有一定的推廣普適性。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來一維納米結(jié)構(gòu)，尤其是納米管，因其獨(dú)特的性質(zhì)如一維載流子導(dǎo)向傳輸、團(tuán)聚小等而引起研究者的廣泛興趣，并取得了非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0003]金屬氧化物，特別是多金屬氧化物，因其較高的比容量(>700mAhg—D，價(jià)格低廉、原料豐富、多價(jià)態(tài)而活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究作為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是其作為負(fù)極材料時(shí)也存在一些問題，如低的電子電導(dǎo)率影響其倍率性能，在循環(huán)過程中存在較大的體積變化產(chǎn)生應(yīng)力使材料粉化脫落，減小了電極之間的電接觸，影響了循環(huán)穩(wěn)定性，這些問題均限制了該類材料的推廣應(yīng)用。目前，研究者們發(fā)現(xiàn)為提高材料電導(dǎo)率，可以制備多金屬氧化物、或是元素?fù)诫s、或是包覆導(dǎo)電聚合物或是碳材料等方法，而為緩沖結(jié)構(gòu)破壞則是構(gòu)筑中空結(jié)構(gòu)等策略來緩沖體積變化、釋放應(yīng)力。但是，中空材料有個(gè)無法避免的缺點(diǎn)是較低的振實(shí)密度，這將導(dǎo)致電極材料低的體積能量密度和功率密度，進(jìn)而限制其在鋰離子電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]近二、三十年來靜電紡絲技術(shù)迅速發(fā)展，已經(jīng)被廣泛用來制備聚合物納米線材料和無機(jī)鹽的納米線。有研究者發(fā)現(xiàn)通過熱解不同分子量的PVA可以得到無機(jī)鹽納米管結(jié)構(gòu)，然而這種中空納米管結(jié)構(gòu)也存在著低振實(shí)密度的問題，因此也限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。
[0005]在此，通過在電紡溶液中加入CoSn(OH)6納米顆粒進(jìn)行電紡，結(jié)合后期的煅燒(空氣煅燒得到納米管及后期的惰性氣體煅燒保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)納米材料。這種策略可實(shí)現(xiàn)不同管組分和不同內(nèi)嵌物(顆粒)的組分的可控合成，思路新穎、方法簡(jiǎn)單，具有一定的普適性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、易于推廣，具有優(yōu)異電化學(xué)性能、管組分可調(diào)、碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料，其為無定形碳支持的、由金屬氧化物納米晶組成的中空管納米結(jié)構(gòu)，所述的中空管納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部有無定形的、方塊狀的CoSnO3納米顆粒，其中，中空管納米結(jié)構(gòu)的直徑為180?220nm，CoSn03納米顆粒的粒徑為110?130nm。
[0008]按上述方案，所述的金屬氧化物納米晶的納米晶物相為Co0x、Mn0y或者它們的混合，其中，0<x<2，0<y<2。
[0009 ]所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]I)稱取CoSn(OH)6納米顆粒加入到去離子水中，超聲使其分散均勻，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和無機(jī)鹽，同時(shí)加入到上述溶液中，并將其在水浴鍋中加熱磁力攪拌使其全部溶解，形成電紡溶液；
[0011]2)將步驟I)電紡溶液加入到注射劑中，在正高壓8?14kV，負(fù)高壓-2?-1kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，推速為0.02?0.0Wmin，用滾筒上的鋁箔接收納米纖維；
[0012]3)將步驟2)獲得的紡絲纖維放置于烘箱中真空干燥；
[0013]4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復(fù)合物納米纖維，在空氣氣氛下先以2?δΓπ?η—1升溫到320?350°C，保溫I?2h，再以5?10°Cmin_1升溫到450?500°C并保溫I?3h，即可得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料。
[0014]按上述方案，所述的高分子量的聚乙烯醇的分子量2 50000，87?89%水解;所述的中分子量的聚乙烯醇的分子量20000?50000之間，86?89%水解;所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量< 20000，98?99 %水解。
[0015]按上述方案，所述的無機(jī)鹽為錳金屬鹽或鈷金屬鹽。
[0016]所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的管中顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，從而增加了電極材料與電解液的接觸和縮短了電化學(xué)反應(yīng)過程中離子和電子的傳輸路徑，同時(shí)，管中顆粒結(jié)構(gòu)很好的緩沖了體積膨脹并有效抑制了顆粒的團(tuán)聚，納米管結(jié)構(gòu)提供了一維的電子傳輸路徑，同時(shí)，相比于簡(jiǎn)單的納米管結(jié)構(gòu)，這種管中顆粒結(jié)構(gòu)較大的提高了振實(shí)密度。綜上所述，該材料具有優(yōu)越的電化學(xué)性能和高的體積能量和功率密度。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用靜電紡絲結(jié)合后期煅燒方法制備出管組分可調(diào)、碳支持管中CoSnO3顆粒材料的可控制備方法，其作為能源存儲(chǔ)材料時(shí)展現(xiàn)出高倍率、循環(huán)性能好的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過在電紡溶液中加入CoSn (OH) 6納米顆粒進(jìn)行電紡，結(jié)合后期的煅燒(空氣煅燒得到納米管及后期的惰性氣體煅燒保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)納米材料，包括CoSnO3(顆粒)OMnOOMn3O4OC(管)、CoSnO3(顆粒)OCoOxOMnOy@C(管)(0<x<2，0<y<2)等。同時(shí)，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、原料易得、材料電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，組裝鋰離子半電池，正極為鋰片，在2000mA g—1的高電流密度下，CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)這種管中顆粒納米結(jié)構(gòu)作為負(fù)極材料時(shí)，經(jīng)過1500次循環(huán)后仍有90%以上的容量保持率。該方法提供了一種制備碳支持管中顆粒結(jié)構(gòu)的普適策略，在能源儲(chǔ)存的發(fā)展中具有重要的意義，有效解決納米顆粒的可紡性、電化學(xué)測(cè)試時(shí)納米顆粒團(tuán)聚問題，緩沖納米顆粒體積變化而提高電化學(xué)穩(wěn)定性問題，碳支持結(jié)構(gòu)解決了金屬氧化物電子電導(dǎo)率低的問題及提高了納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等，可方便推廣至其它管中顆粒材料中，并具有一定的普適性。
【附圖說明】
[0019]圖1是靜電紡絲結(jié)合后期煅燒方法制備碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理圖；
[0020]圖2是CoSn03(顆粒)@MnO麵n304@C(管)管中顆粒結(jié)構(gòu)在靜電紡絲后進(jìn)行熱處理過程中不同階段的SEM圖:(a)靜電紡絲獲得的納米纖維SEM圖，(b)以2°Cmin—1的升溫速率加熱至IJ3200C后保溫Ih的SEM圖，(c，d)以5°Cmin—1的升溫速率加熱到500 °C后保溫Ih后的SEM圖；
[0021]圖3是CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒結(jié)構(gòu)的SEM圖和TEM圖；
[0022]圖4是CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒結(jié)構(gòu)的HRTEM圖；
[0023]圖5是CoSn03(顆粒)@MnO麵n304@C(管)管中顆粒結(jié)構(gòu)在靜電紡絲后進(jìn)行熱處理過程中不同階段的XRD圖；
[0024]圖6是CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒結(jié)構(gòu)的BET和BJH曲線；
[0025]圖7是CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米材料的電化學(xué)性能圖:(a)CoSnO3(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米材料的前三圈循環(huán)的循環(huán)伏安曲線，以0.2mVs—1的掃速，掃描范圍為0.01-3.0￥;(13)(:031103(顆粒)麵110麵11304@(:(管)管中顆粒在從100到5000mA g—1的不同電流密度下的倍率性能；(c)與倍率相對(duì)應(yīng)的充放電曲線；(d)(e)為CoSnO3 (顆粒)OMnOOMn3O4OC (管)管中顆粒分別在I OOmA g—1和2000mA g—1的電流密度下的循環(huán)性能圖；
[0026]圖8是CoSnO3(顆粒)OMnOOMn3O4OC(管)管中顆粒納米材料在200mA g—1電流密度下100次循環(huán)后的SEM圖；
[0027]圖9是(&)<:051103(顆粒)@(:0(\麵110#(:(管)((:0:]\111=1:2)(0<叉<2，0<7<2)，(13)CoSn03(顆粒)@Co0x@Mn0y@C(管)(Co:Mn = 2:l)(0<x<2，0<y<2)的 SEM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1:
[0030](CoSnO3 (顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米材料)
[0031]I)稱取700mg的CoSn(OH)6納米顆粒加入到20mL去離子水中，并超聲1min使其分散均勻，然后分別取0.6g、0.8g、l.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)和1.5g四水乙酸錳，同時(shí)加入到上述溶液中，并將其在水浴鍋中加熱磁力攪拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的電紡溶液；
[0032]2)將步驟I)電紡溶液加入到注射劑中，在正高壓12kV，負(fù)高壓_2kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，推速為0.02mm/min，用滾筒上的鋁箔接收納米纖維；
[0033 ] 3)將步驟2)獲得的紡絲纖維放置于120 °C烘箱中真空干燥5h;
[0034]4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復(fù)合物納米纖維，在空氣氣氛下先以ScCmirf1升溫至IJ320 0C，保溫Ih，再以5 °Cmin_1升溫到500 °C并保溫Ih，即可得到CoSnO3 (顆粒)OMnOOMn3O4OC(管)管中顆粒納米材料。
[0035]本發(fā)明CoSnO3 (顆粒)麵n0麵n304@C (管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)的形成過程:如圖1所示，為結(jié)構(gòu)變化示意圖，通過在電紡溶液中加入CoSn(OH)6納米顆粒進(jìn)行電紡，結(jié)合后期的煅燒(空氣煅燒得到納米管及后期的惰性氣體煅燒保留部分碳)，可以得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)納米材料。如圖2所示，通過每一階段的SEM圖可以清晰的驗(yàn)證碳支持管中CoSnO3顆粒納米結(jié)構(gòu)的形成過程。由于高、中、低三種不同分子量的聚乙烯醇即PVA在水溶液中具有不同的粘度和表面張力，在高壓靜電的作用下，三者在納米線徑向方向上呈層狀分布，形成三同軸結(jié)構(gòu)(即高分子量PVA在最外層、低分子量PVA在中心、中分子量PVA在兩者之間)。預(yù)先加入的CoSn(OH)6納米顆粒在電紡時(shí)隨著噴射電流運(yùn)動(dòng)，由于噴射電流在接近接收板時(shí)越來越細(xì)，且納米顆粒粒徑又與所紡的納米纖維直徑相近，從而使得納米顆粒以陣列的形式在纖維中排布。并且，預(yù)先加入的無機(jī)鹽(如錳鹽或鈷鹽等)在電紡時(shí)是均勻分布在噴射電流中，因而形成的纖維中無機(jī)鹽的分布也是均勻的。最終得到了如圖2a所示的嵌有陣列式CoSnO3納米顆粒的電紡纖維。在后期煅燒過程中，電紡納米纖維以fCmin—1的升溫速率加熱到320°C，由于低分子量的PVA優(yōu)先分解、碳化、氧化為二氧化碳，且無機(jī)鹽也會(huì)分解氧化而往管外移動(dòng)，進(jìn)而形成中空結(jié)構(gòu)如圖2b。最后，在高溫Ar保護(hù)氣氛下，使碳結(jié)晶度增加，形成了CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)如圖2c，d所示。
[0036]對(duì)本發(fā)明的CoSnO3 (顆粒)@Mn0@Mn304@C (管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征:如圖3所示，SEM和TEM圖證實(shí)所獲得的是管中顆粒納米結(jié)構(gòu)，整體形貌均勻，嵌入的納米顆粒較為均勻的陣列式排布在管內(nèi)，CoSnO3顆粒尺寸均在110?130nm，碳支持的金屬氧化物中空管管徑均在180?220nm。相對(duì)于單一中空管結(jié)構(gòu)來說，這種管中顆粒的納米結(jié)構(gòu)較大的提高了振實(shí)密度。對(duì)這種管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)中的管結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加詳細(xì)的表征，如圖4所示，高分辨率透射電鏡(HRTEM)表明