合金方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)制備稀土合金技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種熔鹽電解直接制備Sm2Fei7合金方法。
【背景技術(shù)】
[0002]永磁材料廣泛用于聲圈驅(qū)動(dòng)、磁傳感器和電動(dòng)汽車等電磁設(shè)備，它的產(chǎn)量逐年增加。Sm2Fe17Nx材料，具有較高的居里溫度和較好的抗腐蝕性，是繼Nd-Fe-B之后最有發(fā)展?jié)摿Φ挠来挪牧稀m2Fei7合金，是制備Sn^FenNx的前驅(qū)體和關(guān)鍵材料。目前，生產(chǎn)Sm2Fei7合金方法主要有淬冷法、機(jī)械合金法、還原擴(kuò)散法和熔鹽電解法四種。其中，淬冷法是把純的釤、鐵金屬按比例混合熔化-淬冷制備Sm2Fe 17合金，由于鐵熔點(diǎn)(I535°C )接近釤的沸點(diǎn)(I791°C)導(dǎo)致釤金屬損失嚴(yán)重，容易出現(xiàn)α-Fe偏析;機(jī)械合金法，是把純的釤、鐵金屬按比例混合機(jī)械研磨-熱處理制備Sm2Fe17合金，雖然與淬冷法相比釤金屬損失和α-Fe偏析略有減輕，但由于釤金屬的蒸汽壓高，以上兩個(gè)問(wèn)題并不能消除，而且能耗大;還原擴(kuò)散法，是利用金屬鈣直接還原氧化釤，使釤逐漸進(jìn)入鐵中，也一定程度上降低了金屬釤損失，但是還原副產(chǎn)物-氧化鈣去除是一個(gè)非常棘手的問(wèn)題，而且也沒(méi)有解決釤-鐵比例精確控制問(wèn)題。熔鹽電解法，是一種傳統(tǒng)方法，但是還沒(méi)有人能利用這種制備出純的Sm2Fe17合金。至今為止的研究，較早見(jiàn)于日本發(fā)明專利“釤合金及高純釤金屬制備方法”，旨在利用Sm2O3電解金屬釤或釤-鐵、釤-鎳、釤-鈷合金，最后在高真空度下加熱分離出高純度金屬釤(1970)。近期，童葉翔等把SmCl3和FeCl2分別加入尿素-NaBr熔體和NaCl-KCl熔鹽，以Cu或Fe為陰極制得Sm-Fe合金(2002,1996)；李加新等利用尿素-乙酰胺-NaBr-KBr熔體在80 °C電解獲得SmFe3，SmFei2和Sm2Fe17混合物(2008);周林等利用LiF-CaF2熔鹽在鐵陰極上900 °C電解Sm3+獲得SmFe2相(2014)。但是，還沒(méi)有報(bào)道電解制備單一 Sm2Fe17合金研究結(jié)果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003 ]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熔鹽電解直接制備Sm2Fe17合金方法，以解決單一相Sn^Fe 17合金制備困難的問(wèn)題。
[0004]該方法是利用鹵化物熔鹽作為釤化合物溶解和擴(kuò)散的一種載體，在鐵電極上制備單一相Sm2Fei7合金，具體包括如下步驟:
[0005](I)將鹵化物熔鹽置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，并通入惰性氣體(如氬氣)，然后將鹵化物熔鹽進(jìn)行脫水預(yù)處理；
[0006](2)將步驟(I)處理后的鹵化物熔鹽升溫至1014-1285°C，在鹵化物熔鹽中加入釤化合物；
[0007](3)將陰極和陽(yáng)極插入步驟(2)所述加入釤化合物的鹵化物熔鹽中，其中，陰極為鐵電極，陽(yáng)極為石墨或惰性導(dǎo)電體；
[0008](4)利用可調(diào)恒流源(如電化學(xué)工作站)在步驟(3)所述陰極和陽(yáng)極間加電壓；
[0009](5)在恒定電流下電解，最后從齒化物熔鹽中提起電極，結(jié)束電解過(guò)程，3111抑17合金在陰極生成。
[0010]其中，電解過(guò)程中控制電解溫度在1014-1285°c，以保證Sm3+，Sm2+在鐵陰極還原成單質(zhì)，與鐵電極或鐵收集槽作用形成單一 SimFen合金產(chǎn)物。
[0011]鹵化物熔鹽熔點(diǎn)低于1014°C，且能保證高溫穩(wěn)定性，鹵化物熔鹽為由堿土金屬元素Ca、Sr或Ba氯化物構(gòu)成的單一熔鹽MCl2(M=Ca、Sr或Ba)或兩種氯化物混合CaCl2-MCl2(M= Sr、Ba)和 SrCl2-BaCl2,或氯化物與氟化物兩組分混合 CaCl2-MF2(M=Ca、Sr 或 Ba)，SrCl2-MF2(M=Ca、Sr或Ba)，1^012-]/0:72(1 = 03、51'或1^)構(gòu)成的二元恪鹽，或氯化物與氟化物兩種以上組分混合構(gòu)成的多元熔鹽。
[0012]釤化合物為釤的氯化物或釤的氟化物。
[0013]使用金屬鐵作陰極，降低釤離子在陰極上還原的熱力學(xué)勢(shì)皇，降低能耗，促進(jìn)陰極反應(yīng)進(jìn)行，直接合成SimFen合金。
[0014]石墨或惰性導(dǎo)電體為陽(yáng)極，主要滿足陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)，如鹵素離子等氧化，以輔助完成釤化合物還原過(guò)程，同時(shí)確保陽(yáng)極反應(yīng)沒(méi)有雜質(zhì)進(jìn)入熔鹽污染陰極上電解產(chǎn)物。
[0015]電解過(guò)程，通過(guò)調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度大小，可以控制電解速率和電解進(jìn)行的程度。
[0016]本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下:
[0017]本發(fā)明方法基于熱力學(xué)因素，解決了單一相Sm2Fe17合金制備困難的問(wèn)題，利用鐵電極和恪鹽電解制備單一相SimFen合金，以促進(jìn)和改善高性能SimFenNx永磁材料生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明的熔鹽電解直接制備Sm2Fe17合金方法的實(shí)施裝置示意圖；
[0019]圖2為不同SmCl3初始濃度熔鹽電解過(guò)程電壓隨時(shí)間變化曲線；
[0020]圖3為不同SmCl3初始濃度下電解后鐵陰極與產(chǎn)物斷面的掃描電鏡照片和能譜分析，其中，左圖為掃描電鏡(SEM)照片，右圖為元素變化能譜譜圖；
[0021]圖4為不同SmCl3初始濃度熔鹽電解后陰極上產(chǎn)物表面的X射線衍射譜線；
[0022]圖5為熔鹽電解制備Sm2Fen合金電流效率與熔鹽添加SmCl3含量的關(guān)系圖。
[0023]其中:1-進(jìn)氣管；2-密封法蘭；3-電爐;4-陽(yáng)極;5-坩禍;6_鹵化物熔鹽；7_鎳反應(yīng)管;8-熱電偶;9-控溫儀;10-陰極;11-出氣管；12-電化學(xué)工作站;13-計(jì)算機(jī)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0025]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的方法難以制備單一Sm2Fe17合金的問(wèn)題，提供一種熔鹽電解直接制備SimFen合金方法。
[0026]該方法包括如下步驟:
[0027](I)將鹵化物熔鹽置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，并通入氬氣，然后將鹵化物熔鹽進(jìn)行脫水預(yù)處理；
[0028](2)將步驟(I)處理后的鹵化物熔鹽升溫至1014_1285°C，在鹵化物熔鹽中加入釤化合物；
[0029](3)將陰極和陽(yáng)極插入步驟(2)所述加入釤化合物的鹵化物熔鹽中，其中，陰極為鐵電極，陽(yáng)極為石墨或惰性導(dǎo)電體；
[0030](4)利用電化學(xué)工作站在步驟(3)所述陰極和陽(yáng)極間加電壓；
[0031](5)在恒定電流下電解，最后從鹵化物熔鹽中提起電極，結(jié)束電解過(guò)程，Sm2Feir^金在陰極生成。
[0032]在實(shí)施過(guò)程中，選取鹵化物中熔點(diǎn)最低的氯化鈣(CaCl2)和熔點(diǎn)最高的氟化鈣(CaF2)按摩爾比1:1混合作為鹵化物熔鹽，它滿足熔點(diǎn)低于1014°C、且保證具有高溫穩(wěn)定性。選擇脫水SmCl3，作為釤化合物。
[0033]實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示，外徑Φ48mm剛玉坩禍(5)作為電解池，裝入70g鹵化物熔鹽
(6)，放置在密封的鎳反應(yīng)管(7)內(nèi)(內(nèi)徑Φ 53mm)，用密封法蘭(2)密封，通過(guò)進(jìn)氣管(I)通入450ml/min氬氣，多余氣體從出氣管(11)排出，保持鎳反應(yīng)管(7)始終處于惰性氣氛下。
[0034]首先，在300°C干燥24小時(shí)對(duì)鹵化物熔鹽(6)進(jìn)行脫水預(yù)處理。然后，利用電爐(3)加熱，升溫至1100°c。電解前，在鹵化物熔鹽(6)中加入釤化合物，插入陰極(10)和陽(yáng)極(4)，陰極(10)和陽(yáng)極(4)間距離23mm。陰極(10)選用0.8 X 10 X 20mm鐵片(99.999%Fe)，陽(yáng)極(4)選用直徑Φ6_石墨棒。電解時(shí)，利用電化學(xué)工作站(12)在兩極間加一個(gè)電壓，保持陰極(4)電流密度0.05A/cm2進(jìn)行恒流電解，直至出現(xiàn)Ca2+還原，從鹵化物熔鹽(6)中提起電極，結(jié)束電解過(guò)程。
[0035]電解過(guò)程中，由熱電偶(8)檢測(cè)鎳反應(yīng)管(7)溫度，并通過(guò)控溫儀(9)使溫度恒定，電化學(xué)工作站(12)工作過(guò)程傳輸?shù)接?jì)算機(jī)(13)。
[0036]電解后，在超聲波作用下用乙二醇洗掉陰極(10)表面上的熔鹽。電解產(chǎn)物的相組成、微觀結(jié)構(gòu)分別用XRD和SEM-EDS進(jìn)行分析。考慮電解效率，利用分光光度計(jì)(UV765，INESA，中國(guó))結(jié)合偶氮胂III顯色劑對(duì)熔鹽中殘留釤元素進(jìn)行分析，計(jì)算出電解電流效率。
[0037]恒電流電解過(guò)程中電壓變化，如圖2所示，出現(xiàn)三個(gè)平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)Sm3+，Sm2+和Ca2+還原。電解后，對(duì)鐵陰極和附著產(chǎn)物斷面進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析，如圖3所示，可以看到明顯是兩相，一是金屬鐵(陰極)，一是鐵-釤合金(產(chǎn)物)。進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物表面進(jìn)行X射線衍射(CuKa)分析，如圖4所示，明確了是Sm2Fen相，與IW 5卜910相一致。根據(jù)熔鹽始末態(tài)的Sm元素含量分析與計(jì)算，表明熔鹽初始配入1.0mol ^SmCl3時(shí)電解的電流效率可達(dá)到80 %，是一種有潛力的Sm2Fen合金制備方法，如圖5所示。
[0038]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種恪鹽電解直接制備Sm2Fei7合金方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)將鹵化物熔鹽置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，并通入惰性氣體，然后將鹵化物熔鹽進(jìn)行脫水預(yù)處理； (2)將步驟(I)處理后的鹵化物熔鹽升溫至1014-1285°C，在鹵化物熔鹽中加入釤化合物； (3)將陰極和陽(yáng)極插入步驟(2)所述加入釤化合物的鹵化物熔鹽中，其中，陰極為鐵電極，陽(yáng)極為石墨或惰性導(dǎo)電體； (4)利用可調(diào)恒流源在步驟(3)所述陰極和陽(yáng)極間加電壓； (5 )在恒定電流下電解，最后從鹵化物熔鹽中提起電極，結(jié)束電解過(guò)程，Sm2Fe17合金在陰極生成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的恪鹽電解直接制備SimFen合金方法，其特征在于:所述鹵化物熔鹽為由堿土金屬元素Ca、Sr或Ba氯化物構(gòu)成的單一熔鹽MCl2(M=Ca、Sr或Ba)或兩種氯化物混合CaCl2-MCl2(M=Sr、Ba)和SrCl2-BaCl2,或氯化物與氟化物兩組分混合CaCl2-MF2(M=Ca、Sr 或 Ba)，SrCl2-MF2(M=Ca、Sr或Ba)，BaCl2-MF2(M=Ca、Sr或Ba)構(gòu)成的二元熔鹽，或氯化物與氟化物兩種以上組分混合構(gòu)成的多元熔鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的恪鹽電解直接制備SimFen合金方法，其特征在于:所述釤化合物為釤的氯化物或釤的氟化物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熔鹽電解直接制備Sm2Fe17合金方法，屬于電化學(xué)制備稀土合金技術(shù)領(lǐng)域。該方法控制電解的熱力學(xué)因素，利用鹵化物熔鹽作為釤化合物溶解和擴(kuò)散的一種載體，在鐵電極上制備單一相Sm2Fe17合金，電解制備中選取石墨或惰性導(dǎo)電體為陽(yáng)極，鐵電極作為陰極。該方法基于熱力學(xué)因素，解決了單一相Sm2Fe17合金制備困難的問(wèn)題，利用鐵電極和熔鹽電解制備單一相Sm2Fe17合金，以促進(jìn)和改善高性能Sm2Fe17Nx永磁材料生產(chǎn)。
【IPC分類】C25C1/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105671591
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610183598
【發(fā)明人】郭興敏, 閆奇操
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日