專利名稱：一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以金屬氧化物為原料進行熔鹽電解冶金生產(chǎn)金屬的 方法，特別是涉及一種提高由氧化鋯熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法。
背景技術：
鋯屬于重要的稀有金屬和戰(zhàn)略物資，鋯的戰(zhàn)略價值在于金屬鋯具有 很小的熱中子俘獲截面，被用做原子能反應堆的結(jié)構材料和核燃料包殼材 料，由于鋯與氧的巨大親合力在燃燒時放出的熱量，使其成為制造彈藥的 重要原料；由于鋯的優(yōu)異性能，是常規(guī)武器結(jié)構材料中的合金添加劑；鋯 粉是電子工業(yè)特別是大發(fā)射功率電子管的重要材料。中國正在大力發(fā)展核 電，對鋯的需求量非常大，因此大力發(fā)展海綿鋯的生產(chǎn)是發(fā)展核能的物質(zhì) 基礎。1940年盧森堡科學家W.J.Kroll發(fā)明了用金屬鎂還原四氯化鈦制取海 綿鈦的方法后，由于四氯化鋯與四氯化鈦性質(zhì)相似，鎂熱還原法也被用于 鋯的工業(yè)生產(chǎn)，成為目前金屬鋯的主要生產(chǎn)方法，克勞爾法生產(chǎn)海綿鋯包 括3個主要環(huán)節(jié)(l)鋯英砂的分解和四氯化鋯的制備；(2)鋯和鉿的分 離；(3)四氯化鋯精制和鎂熱還原制取海綿鋯。這種方法生產(chǎn)流程長、工 藝復雜、成本高、能耗大以及污染環(huán)境，從而造成了鋯及合金的價格較高， 限制了它的應用。盡管對克勞爾法進行改進是可能的，但一些微小的技術 革新是不能改變高成本這一現(xiàn)狀的。因此，有必要研究金屬鋯及其合金短 流程、低成本及對環(huán)境友好的制備方法，使鋯的應用更加廣泛。為了尋求新的低成本的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外均有對新方法的研究。Chen 等人于2000年報道了熔鹽電解還原固態(tài)二氧化鈦制取金屬鈦的方法(簡稱 FFC劍橋法)，其核心是將固態(tài)金屬氧化物作為陰極在低于金屬熔點和熔 鹽分解電壓的條件下電解，其中金屬氧化物得到電子被還原，氧離子化進入熔鹽并遷移至陽極放電，在陰極則留下純凈的金屬或合金，因其可在低 于金屬熔點的溫度下進行，尤其適合難熔金屬的電解還原。這種方法以氧 化物為原料一步電解得到雜質(zhì)含量很低的金屬和合金，大大縮短了工藝流 程，省去了克勞爾法中的氯化、精制、鎂還原和真空蒸餾的復雜工序，特 別是整個過程中沒有氯氣的放出，避免了污染，減少冶金過程的能耗和環(huán) 境污染，并且大大降低了生產(chǎn)金屬的成本。但到目前為止沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。FFC劍橋法面臨最大的問題是電流效率低，這是由于電解時涉及離 子在固相中的擴散，因此離子的擴散速度和電極的導電性能限制了電解反 應速度和電解效率的提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種提高由氧化鋯熔鹽電 解提取金屬鋯效率的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是 一種提高熔鹽電解提 取金屬鋯效率的方法，其特征在于其電解過程是釆用添加了CaC03或CaO 的Zr02電極作為陰極進行熔鹽電解的。所述添加了 CaC03粉末的ZK)2電極的重量百分比組成為CaC03 為5%-30%,余量為Zr()2和不可避免的雜質(zhì)；所述添加了 CaO粉末的 Zr02電極的重量百分比組成為CaO的含量為5%-30%，余量為Zr02 和不可避免的雜質(zhì)；所述Zr02電極的制備是采用Zr02、 CaC03或CaO 粉末為原料，粉末粒度在50jam以下，經(jīng)混勻后，在100-200MPa的壓 力下壓制成型制備成電極，在800'C 1000'C燒結(jié)6小時；所述其電解過程 是將懸掛在電極引線上的Zr02陰極插入裝有熔鹽CaCl2的石墨坩堝中， 在氬氣保護下電解，溫度為900-950lC，電解電壓為3-3.2￥條件下進行電本發(fā)明方法釆用在制備中添加CaC03或CaO粉末的ZK)2粉末，經(jīng) 壓制成型，高溫燒結(jié)而成的電極作為陰極，最后在熔鹽中通過脫氧，獲得 金屬鋯。電極中的CaC03在卯(TC時可分解生成C02氣體和CaO。而CaO在 卯(TC的CaCl2中有很高的溶解度為19.4%mol， CaO在CaCl2中的溶解有 利于熔鹽的滲入，增加電極反應的面積，提高電解效率。此外根據(jù)熱力學4數(shù)據(jù)計算可知在900'C下，CaO分解為Ca和02的理論分解電壓為2.7V, 因此CaO在3V的電解條件下也會分解成Ca和02。在ZK)2電極制備中 添加合適的CaC03,在燒結(jié)和電解時CaC03的分解可增加陰極片上的孔 隙。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明方法通過Zr02中添加 適量的CaC03或CaO,使電解效率能提高20%以上。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。 實施例1釆用摩爾百分比為95%ZK)2、 5。/oCaC03的粉末為原料，粉末粒度在 50jim以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)900'C燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的Zr02片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為900'C時。電解電壓為3~3.2V， 電解時間為8h。電解效率提高了 10%。 實施例2釆用摩爾百分比為85%Zr02、 15。/。CaC03粉末為原料，粉末粒度在 50fim以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)900'C燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的Zr02片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的ZK)2燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯0'C時。電解電壓為3~3.2V， 電解時間為8h。電解效率提高了22%。 實施例3采用摩爾百分比為80%ZrO2、 20。/。CaC03粉末為原料，粉末粒度在 50jim以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)900'C燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCh為電解質(zhì)，燒結(jié)后的ZK)2片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCb的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯0'C時。電解電壓為3-3.2V, 電解時間為8h。電解效率提高了28%。 實施例4采用摩爾百分比為70%ZrO2、 30。/。CaC03粉末為原料，粉末粒度在 50jmi以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)900'C燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的Zr02片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯0'C時。電解電壓為3-3，2V， 電解時間為8h。電解效率提高了27%。實施例5釆用摩爾百分比為95% Zr02、5%CaO粉末為原料，粉末粒度在50jim 以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)90(TC燒結(jié)制備樣品。 以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的ZK)2片為陰極，石墨棒為陽極。實驗 時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCh的石墨坩堝 中，在氬氣保護下電解，電解溫度為900'C。電解電壓為3 3.2V，電解時間 為8h。電解效率提高了 8%。實施例6釆用摩爾百分比為85%Zr02、 15%CaO粉末為原料，粉末粒度在 50jim以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)90(TC燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的ZK)2片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯(TC時。電解電壓為3~3.2V， 電解時間為8h。電解效率提高了18%。實施例7釆用摩爾百分比為80%ZrO2、 20%CaO粉末為原料，粉末粒度在 50jun以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)900。C燒結(jié)制 備樣品。以熔鹽CaCl2為電解質(zhì)，燒結(jié)后的Zr02片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的Zr02燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯(TC時。電解電壓為3 3.2V， 電解時間為8h。電解效率提高了22%。實施例8釆用摩爾百分比為70%ZrO2、 30%CaO粉末為原料，粉末粒度在 50jim以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型，再經(jīng)卯0'C燒結(jié)備樣品。以熔鹽CaCh為電解質(zhì)，燒結(jié)后的Zr02片為陰極，石墨棒為陽 極。實驗時將懸掛在電極引線上的ZK)2燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl2的 石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，電解溫度為卯0°。時。電解電壓為3~3.2￥， 電解時間為8h。電解效率提高了23%。
權利要求
1、一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法，其特征在于其電解過程是采用添加了CaCO3或CaO的ZrO2電極作為陰極進行熔鹽電解的。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種熔鹽電解提取鋯的方法，其特征在于 其所述添加了 CaC03粉末的Zr02電極的重量百分比組成為CaC03為 5%-30%，余量為Zr02和不可避免的雜質(zhì)。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法， 其特征在于所述添加了 CaO粉末的ZK)2電極的重量百分比組成為CaO 的含量為5%-30%，余量為Zr02和不可避免的雜質(zhì)。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法， 其特征在于所述ZK)2電極的制備是采用Zr02、 CaC03或CaO粉末為原 料，粉末粒度在50jam以下，經(jīng)混勻后，在100-200MPa的壓力下壓制 成型制備成電極；在80(TC 1000。C燒結(jié)6小時。
5、 根據(jù)權利要求1所述的一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法， 其特征在于所述其電解過程是將懸掛在電極引線上的ZK)2陰極插入裝有 熔鹽CaCl2的石墨坩堝中，在氬氣保護下電解，溫度為900-950X:，電解 電壓為3-3.2V條件下進行電解的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高熔鹽電解提取金屬鋯效率的方法，采用ZrO₂和CaCO₃或ZrO₂和CaO粉末為原料，粉末粒度在50μm以下，經(jīng)混勻后，在100MPa的壓力下壓制成型制備成ZrO₂電極，在800℃～1000℃燒結(jié)6小時；以熔鹽CaCl₂為電解質(zhì)，壓制后的ZrO₂片為陰極，石墨棒為陽極，將懸掛在電極引線上的ZrO₂燒結(jié)樣品插入裝有熔鹽CaCl₂的石墨坩堝中，在氬氣保護下電解獲得金屬鋯。本發(fā)明方法通過ZrO₂中添加適量的CaCO₃或CaO，使電解效率能提高20％以上。
文檔編號C25C3/26GK101255576SQ200710188528
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權日2007年12月7日
發(fā)明者奚正平, 李爭顯, 李晴宇, 杜繼紅 申請人:西北有色金屬研究院