專利名稱：一種半連續(xù)熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半連續(xù)熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法及裝置，屬于硅材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油、煤、天然氣等不可再生能源的消耗，能源危機已愈演愈烈。而太陽能取之不盡、用之不竭，因此，光伏產(chǎn)業(yè)成為全球增長最快的行業(yè)。晶體硅太陽電池由于轉(zhuǎn)化效率高與性能穩(wěn)定等優(yōu)點而占據(jù)統(tǒng)治地位。當(dāng)前，一般以冶金級硅為原料，通過西門子法提純獲得太陽級以上高純多晶硅材料:將冶金硅與HCl在一定的溫度下發(fā)應(yīng)生成SiHCl3，然后進(jìn)行分離精餾提純，最后通過化學(xué)氣相沉積反應(yīng)獲得高純多晶硅。該工藝能生產(chǎn)電子級硅，其純度(IlN以上)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出太陽級硅(6N)材料的要求。改良的第三代西門子工藝，也實現(xiàn)了完全閉環(huán)循環(huán)，SiHCl3、H2、SiCl4和HCl均被循環(huán)利用，較好地解決了環(huán)境污染問題。但是，西門子法仍然存在一些突出問題:工藝過程非常復(fù)雜，設(shè)備投資巨大，綜合電耗高達(dá)170kw.h/kg。因此，西門子法并不是獲取太陽級硅原料的最佳選擇，低能耗、低成本太陽級多晶硅制備新工藝、新方法的研究已成為世界各國研究開發(fā)的熱點。熔鹽電解和精煉是一種工藝簡便，成本低的制備高純多晶硅方法，可以有效的除去娃中的金屬雜質(zhì)和硼、磷等非金屬雜質(zhì)。美國專利N0.3219561公開了一種在含氟化物和硅或鍺的氧化物的熔鹽中電解生產(chǎn)和精煉硅和鍺的方法，其中，硅或鍺的氧化物被電化學(xué)還原為硅或鍺并沉積到陰極上。在該電解工藝中，硅或鍺以固體的形式被沉積到陰極上，該固體金屬必須從陰極上移走并粉碎，同時用酸處理以除去截留在沉積金屬中的雜質(zhì)。美國專利N0.3254010中公開了另一種 用于精煉不純硅或鍺的方法，電解質(zhì)為氟化物熔鹽，陽極由不純硅或鍺或不純硅或鍺和比硅或鍺更正電性的金屬的合金制成，通過硅或鍺的陽極溶解和陰極沉積獲得精煉的硅或鍺。該工藝中精煉硅或精煉鍺也是以固態(tài)沉積到陰極上，電解質(zhì)優(yōu)選為冰晶石?？梢钥闯雒绹鴮＠鸑0.3254010具有與美國專利N0.3219561的方法一樣的缺點，硅以固態(tài)形式析出降低了陰極導(dǎo)電性能，從而引起精煉過程硅沉積速率慢、電壓波動、電解不穩(wěn)定等問題；溫度的提高(>1450°C)盡管有利于解決固一液界面不穩(wěn)定的問題，但所采用設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并帶入新的雜質(zhì)，降低產(chǎn)物硅純度?；诖?，中南大學(xué)賴延清等人結(jié)合冶金硅物理法提純與熔鹽電解精煉的優(yōu)點，并針對熔鹽電解精煉所存在的問題，提出了一種基于“三層液熔鹽電解精煉”的太陽級硅制備新技術(shù)方法(中國專利N0.200710034619):以冶金硅與金屬Ml為原料進(jìn)行熔配，獲得低熔點含硅合金S1-Ml ;再以液態(tài)含硅合金S1-Ml為陽極，低熔點高純液態(tài)金屬M2為陰極，通過三層液熔鹽電解精煉制備高純含硅合金S1-M2 ;最后對高純含硅合金S1-M2進(jìn)行物理法分離與提純獲得太陽級硅，并將分離出的高純金屬M2返回用作三層液熔鹽電解精煉的陰極。與其他熔鹽電解精煉方法相比，該技術(shù)利用三層液熔鹽電解精煉提純的作用，以去除冶金硅中的雜質(zhì)，特別是非金屬雜質(zhì)；同時，以低熔點液態(tài)含硅合金為電極，充分利用液態(tài)電極導(dǎo)電性能好的特點，解決其他熔鹽電解方法由于固態(tài)硅析出導(dǎo)致的電極導(dǎo)電性能差而沉積速率慢、固-液態(tài)界面不穩(wěn)定、電壓波動等問題，并且可以降低電解溫度，從而降低電解能耗以及對設(shè)備的要求。中國專利N0.200710034619實施過程及方法主要是借鑒電解精煉鋁工藝，即電解槽下部為陽極含硅合金，頂部為陰極高純金屬，中間為電解質(zhì)層，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)密度，形成三層液電解精煉制備高純含硅合金，再進(jìn)行分離獲得高純硅。由于硅的密度、電解質(zhì)成分等因素，陰極金屬多為輕金屬，最常見的是鋁，精煉過程中陰極鋁居于三層液的上層，很容易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響與硅的合金化和純度，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，難以實現(xiàn)連續(xù)化操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的針對現(xiàn)有技術(shù)中制備太陽級多晶硅和精煉硅方法的工藝非常復(fù)雜，設(shè)備投資巨大，能耗高，生產(chǎn)效率低，難以實現(xiàn)連續(xù)化操作的缺點，目的在于提供一種工藝簡單、設(shè)備成本低、能耗低、生產(chǎn)效率高的可大規(guī)模半連續(xù)生產(chǎn)多晶硅的方法，該方法制得的單質(zhì)硅純度高，符合太陽級多晶硅材料的要求。本發(fā)明還有一個目的是在于提供一種簡單、成本低，用于連續(xù)生產(chǎn)上述Si/M陰極合金的電解裝置。本發(fā)明公開了一種半連續(xù)熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法，該方法是將硅氧化物原料先經(jīng)過熔鹽電解槽電解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金轉(zhuǎn)移至水平精煉電解槽中精煉后獲得Si/M陰極合金；所得Si/M陰極合金再通過電化學(xué)分離制得多晶硅陽極泥；將多晶硅陽極泥經(jīng)洗滌后，真空干燥，即得太陽級多晶硅；其中，熔鹽電解槽中制得的Si/M熔融合金以熔融狀態(tài)從熔鹽電解槽底部流入水平精煉電解槽底部，并直接作為水平精煉電解槽的陽極，以Si/M合金為陰極，通電電解后，在水平精煉電解槽陰極收集沉積硅并合金化得到Si/M陰極合金；所述水平精煉電解槽的陽極和陰極都設(shè)置在底層，并通過隔板隔斷，上部通過電解質(zhì)連通；所述的M為比硅正電性的金屬。所述的硅氧化物優(yōu)選為二氧化硅。所述的水平精煉電解槽電解過程中，硅從陽極的Si/M熔融合金中轉(zhuǎn)移到陰極的Si/M合金中，比硅正電性的雜質(zhì)滯留于陽極，比硅負(fù)電性的雜質(zhì)溶解到電解質(zhì)中，但不會從陰極還原析出。所述Si/M合金為純的Si/M合金。所述熔鹽電解槽的電解過程是以碳素材料為陽極，Si/M熔融合金為電解陰極，通電電解，在陰極收集還原沉積硅并合金化。所述的Si/M熔融合金既作熔鹽電解槽電解過程的陰極，又作水平精煉電解槽的陽極。所述的電化學(xué)分離是以金屬M為陰極，水平精煉電解槽中精煉獲得的Si/M陰極合金為陽極，M在陰極沉積，Si以多晶硅陽極泥形式沉積。所述的Si/M熔融合金和Si/M陰極合金的密度大于熔鹽電解槽中電解質(zhì)的密度；它們的熔點低于電解溫度。所述的則尤選為Cu、Ag、Fe中一種。
所述的M最優(yōu)選為Cu。所述Si/M熔融合金中硅含量在10 50wt%2間變化；所述Si/M合金中的硅含量在10 50wt%之間變化。所述熔鹽電解槽和水平精煉電解槽的電解質(zhì)為(I 100%) N3AlF6- (O 99%)N，2SiF6- (O 40%) N” Fx ;其中，N和N’選自Na、K或Li中的一種或幾種，N’’為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的一種或幾種。所述的電解質(zhì)中還包括含量O 50wt%的含硅化合物；所述的含硅化合物選自Si02、Li2SiF6' Na2SiF6' K2SiF6' Li2SiO3' Na2SiO3' K2SiO3' CaSiO3> MgSiO3' BaSiO3' Mg2SiO4 或Be2SiO4中的一種或幾種。所述的電化學(xué)分離是在水溶液中進(jìn)行；所述水溶液的溶質(zhì)為金屬氯鹽和鹽酸混合物、金屬硝酸鹽和硝酸混合物、或者金屬硫酸鹽和硫酸混合物。所述的水溶液中金屬離子的濃度為10 100g/L，酸濃度為0.1 2mol/L。所述的金屬離子與Si/M陰極合金中的M相同。所述的洗滌是將多晶硅陽極泥用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種，浸潰I 20小時后，用水沖洗2 10次。

所述洗滌過程中洗滌液的酸濃度0.1 12mol/L。所述的電化學(xué)分離過程中電流密度為10 100mA/cm2。所述電解溫度在850 1150°C。所述的電化學(xué)分離回收所獲金屬M返回加入水平精煉電解槽中，陰極合金部分以供循環(huán)使用。本發(fā)明還提供了一種用于連續(xù)生產(chǎn)如上所述Si/M陰極合金的電解裝置，該裝置包括熔鹽電解槽和水平精煉電解槽，其中，熔鹽電解槽和水平精煉電解槽通過隔板a隔斷，隔板底部設(shè)有連通熔鹽電解槽和水平精煉電解槽的通道；水平精煉電解槽底層設(shè)有陽極和陰極，并通過隔板b隔斷，上部連通。本發(fā)明的半連續(xù)化制備太陽級多晶硅的方法:本發(fā)明工藝流程經(jīng)過三個電解槽，分別為熔鹽電解槽、水平精煉電解槽和分離電解槽；熔鹽電解槽和水平精煉電解槽為一個整體連續(xù)生產(chǎn)純Si/M陰極合金的電解裝置(如圖1):熔鹽電解槽和水平電解槽通過隔板將兩槽電解質(zhì)隔斷，隔板底部存在通道，兩槽的粗Si/M熔融合金層從通道連通；水平電解槽的粗Si/M熔融合金層和Si/M合金層用另一塊隔板隔斷，但電解質(zhì)的填充度高于隔板，從隔板頂部連通。半連續(xù)化生產(chǎn)時在熔鹽電解槽中將硅氧化物還原成單質(zhì)硅，并在陰極通過合金化收集沉積硅，得到密度大于熔融電解質(zhì)的粗Si/M熔融合金；所制得的Si/M熔融合金在熔融狀態(tài)下可以通過兩槽隔板下的通道流入水平精煉電解槽底部，并直接將其作為水平精煉電解槽的陽極，通時以純的低硅含量的Si/M合金為陰極，進(jìn)行硅的精煉，硅從陽極的Si/M熔融合金中轉(zhuǎn)移到陰極的Si/M合金中(隨著硅含量的增多，可以適當(dāng)添加金屬)，比硅正電性的雜質(zhì)滯留于陽極，比硅負(fù)電性的雜質(zhì)溶解到電解質(zhì)中，制得純Si/M陰極合金；將精煉后制得的純Si/M陰極合金取出，在分離電解槽中電解分離，獲得高純多晶硅陽極泥，多晶硅陽極泥經(jīng)烯酸洗滌后，再去離子水洗滌、干燥后即得太陽級多晶硅。本發(fā)明的水平精煉電解槽也可以單獨和分離電解槽組合用來精煉含硅合金中的硅；即，先通過水平精煉電解槽精煉制得高純硅合金，再電解分離制得高純多晶硅。本發(fā)明的技術(shù)原理和技術(shù)難點:和本發(fā)明技術(shù)方案最為接近的專利N0.200710034619中提到通過三層液熔鹽電解精煉制備高純含硅合金Si/M ;精煉過程中陰極金屬為輕金屬，密度小于熔融電解質(zhì)，浮于上層，與陽極合金一起形成“三層液”，這對電解質(zhì)密度提出了很高的要求，其密度必須處于陽極合金和陰極金屬之間，且處理不當(dāng)很容易導(dǎo)致三層液混合而導(dǎo)致電解精煉失??；經(jīng)過發(fā)明人的反復(fù)試驗，改進(jìn)了精煉電解槽裝置，將陽極和陰極都在設(shè)計在電解槽底部，由于電極上層有電解質(zhì)保護(hù)，所以有效防止了合金及合金中硅的氧化，并不需要額外的惰性氣氛保護(hù)，使得工藝操作變得簡單易行，有效地節(jié)省了成本；并且將熔鹽電解槽和水平精煉電解槽組合成粗煉和提純一體化的連續(xù)生產(chǎn)裝置，使整個制備太陽級多晶硅的工藝從間斷式生產(chǎn)向半連續(xù)化生產(chǎn)發(fā)展，提高了生產(chǎn)效率降低了成本有利于工業(yè)化；同時選擇了熔點較低(低于電解溫度)、對硅離子溶解性較大陽離子電位低(比硅更負(fù)電性)的電解質(zhì)，這樣的電解質(zhì)無需做增加密度的特殊處理，比較常規(guī)易得，克服了以往技術(shù)上對熔融電解質(zhì)的密度要求高的缺點，只需要求電解質(zhì)密度小于合金密度即可，大部分金屬(如銅鐵等)和硅的合金都很容易滿足。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過改進(jìn)生產(chǎn)裝置和優(yōu)選原料及優(yōu)化工藝過程，解決了現(xiàn)有技術(shù)中通過熔鹽電解法制備太陽級多晶硅的過程中由于硅熔點高、導(dǎo)電性差，導(dǎo)致無法連續(xù)高效制備太陽級多晶硅的難題；本發(fā)明方法具有高效率，低能耗，設(shè)備簡單、低成本，可半連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，制得的高純單質(zhì)硅，其純度不小于99.99995%，其中B和P含量都小于Ippmw ;本發(fā)明裝置簡單、成本低，可以連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的熔鹽電解槽和水平精煉電解槽整體裝置示意圖:7為碳素材料陽極；8、10、13為電解質(zhì)層；9為隔板a ;11為Si/M熔融合金；12為隔板b ;14為Si/M陰極合金層；15為電解槽側(cè)壁；17和18為碳素材料陰極；16、19為鋼棒。圖2是本發(fā)明分離電解槽示意圖:20為Si/M陰極合金；21為金屬M;22為電解槽壁；23為多晶硅陽極泥；24為電解液`。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明而不是限制本發(fā)明。實施例1高含硅Si/Cu熔融合金的制備:電解質(zhì)層的組成:48wt%Na3AlF6-32wt%AlF3-20wt%Na2SiF6 ;持續(xù)向電解質(zhì)層中加入原料SiO2,即石英，以維持電解質(zhì)組成和提供硅源；在碳素材料陽極和碳素材料陰極之間通直流電，陰極電流密度約為0.5A/cm2 ;該槽溫度保持在恒溫1000°C ;該槽以液態(tài)Cu_5wt%Si陰極啟動；在該電解槽中，電解產(chǎn)物是硅，更正電性金屬是銅；電解12小時以后，銅陰極含有約20wt%的Si ;此槽生產(chǎn)的Si/M熔融合金的制備以供精煉使用。實施例2高純Si/Cu陰極合金的連續(xù)生產(chǎn):將熔鹽電解槽和水平精煉電解槽組合成粗煉和提純一體化的連續(xù)生產(chǎn)裝置，電解質(zhì)層的基本組成:48Wt%Na3AlF6-32Wt%AlF3-20Wt%Na2SiF6，電解及精煉時通過導(dǎo)桿在碳素材料陽極和碳素材料陰極之間通以直流電，陰極上的表觀電流密度約為0.5A/cm2 ;熔鹽電解槽和水平精煉電解槽槽溫度保持在恒溫1000°C ;在電解質(zhì)層持續(xù)加入原料SiO2，單質(zhì)硅在陰極沉積和金屬銅結(jié)合得到密度大于熔融電解質(zhì)的粗高含硅Cu-wt5%Si熔融合金；所得的熔融合金以液態(tài)形式從隔板下面的通道流入水平電解槽，作為水平精煉電解槽的陽極，進(jìn)行精煉；單質(zhì)硅不斷在水平精煉電解槽的陰極析出結(jié)合陰極的Cu生成高純Cu-wt5%Si陰極合金(比硅負(fù)電性的雜質(zhì)溶在電解質(zhì)中，比硅更正電性的雜質(zhì)留在陽極)；精煉后的高純Cu-wt5%Si陰極合通過虹吸管或?qū)Я鞴艹隽希瑫r也可以往水平精煉槽的陰極合金層中補充高純銅；在電解槽運作較長時間后，水平電解槽的陽極合金層中比硅更正電性的雜質(zhì)元素含量顯著升高，電解質(zhì)層中比硅負(fù)電性的雜質(zhì)元素含量也有較大提高；因此，必須關(guān)掉電解槽，用純的陽極合金和新的未污染電解質(zhì)重新啟動。高純Si/Cu陰極合金的分離電解:電解槽中所裝電解液為CuSO4和H2SO4的混合溶液，Cu2+濃度為30g/L，H2SO4濃度為lmol/L。陽極塊為精煉后制得的高純Cu-wt5%Si陰極合金，陰極為高純銅板；分離過程通以直流電，電流密度為40mA/cm2。陽極塊中的Cu會溶解并遷移沉積到陰極銅板上，陽極塊中殘余的硅會沉到容器底部形成硅渣(粉)；陰極銅板上沉積的銅也可以認(rèn)為是精煉獲得，為高純銅，可以返回供給到水平精煉槽內(nèi)陰極合金層，以實現(xiàn)銅的循環(huán)利用；硅渣(粉)經(jīng)過酸浸1 20小時和去離子水清洗2 10次后，獲得高純單質(zhì)硅，其純度為99.99995%，其中B和P含量都小于lppmw。
權(quán)利要求
1.一種半連續(xù)熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法，其特征在于， 將硅氧化物原料先經(jīng)過熔鹽電解槽電解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金轉(zhuǎn)移至水平精煉電解槽中精煉后獲得Si/M陰極合金；所得Si/M陰極合金再通過電化學(xué)分離制得多晶硅陽極泥；將多晶硅陽極泥經(jīng)洗滌后，真空干燥，即得太陽級多晶硅；其中，熔鹽電解槽中制得的Si/M熔融合金以熔融狀態(tài)從熔鹽電解槽底部流入水平精煉電解槽底部，并直接作為水平精煉電解槽的陽極，以Si/M合金為陰極，通電電解后，在水平精煉電解槽陰極收集沉積硅并合金化得到Si/M陰極合金；所述水平精煉電解槽的陽極和陰極都設(shè)置在底層，并通過隔板隔斷，上部通過電解質(zhì)連通；所述的M為比硅正電性的金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔鹽電解槽的電解過程是以碳素材料為陽極，Si/M熔融合金為電解陰極，通電電解，在陰極收集還原沉積硅并合金化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電化學(xué)分離是以金屬M為陰極，水平精煉電解槽中精煉獲得的Si/M陰極合金為陽極，M在陰極沉積，Si以多晶硅陽極泥形式沉積。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Si/M熔融合金和Si/M陰極合金的密度大于熔鹽電解槽中電解質(zhì)的密度；熔點低于電解溫度。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，M為Cu、Ag、Fe中一種。
6.如權(quán)利要求1 3任一項所述方法,其特征在于，所述Si/M熔融合金中娃含量在10 50wt%之間變化；所述Si/M合金中的硅含量在10 50wt%之間變化。
7.如權(quán)利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于，所述熔鹽電解槽和水平精煉電解槽的電解質(zhì)為(I 100%) N3AlF6- (O 99%) N，2SiF6- (O 40%) N” Fx;其中，N 和 N’ 選自Na、K或Li中的一種或幾種，N’’為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)中還包括含量O 50wt%的含硅化合物；所述的含硅化合物選自 Si02、Li2SiF6, Na2SiF6, K2SiF6, Li2Si03、Na2Si03、K2Si03、CaSiO3, MgSiO3, BaSiO3, Mg2SiO4 或 Be2SiO4 中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，所述的電化學(xué)分離是在水溶液中進(jìn)行；所述水溶液的溶質(zhì)為金屬氯鹽和鹽酸混合物、金屬硝酸鹽和硝酸混合物、或者金屬硫酸鹽和硫酸混合物；所述的水溶液中金屬離子的濃度為10 100g/L，酸濃度為0.1 2mol/L ;所述的金屬離子與Si/M陰極合金中的M相同。
10.一個用于連續(xù)生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述Si/M陰極合金的電解裝置，包括熔鹽電解槽和水平精煉電解槽，其特征在于，熔鹽電解槽和水平精煉電解槽通過隔板a隔斷，隔板底部設(shè)有連通熔鹽電解槽和水平精煉電解槽的通道；水平精煉電解槽底層設(shè)有陽極和陰極，并通過隔板b隔斷，上部連通。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半連續(xù)熔鹽電解制備太陽級多晶硅材料的方法及裝置，該方法是將硅氧化物原料先經(jīng)過熔鹽電解槽電解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金轉(zhuǎn)移至水平精煉電解槽中精煉后獲得Si/M陰極合金；所得Si/M陰極合金再通過電化學(xué)分離制得多晶硅陽極泥；將多晶硅陽極泥經(jīng)洗滌后，真空干燥，即得太陽級多晶硅；裝置包括熔鹽電解槽和水平精煉電解槽，其中，熔鹽電解槽和水平精煉電解槽通過隔板a隔斷，隔板底部設(shè)有連通熔鹽電解槽和水平精煉電解槽的通道；水平精煉電解槽底層設(shè)有陽極和陰極，并通過隔板b隔斷，上部相通；本發(fā)明方法效率高、能耗低、成本低、低污染，制得的太陽級多晶硅符合太陽級多晶硅材料的要求，可工業(yè)化生產(chǎn)；裝置簡單、成本低，可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B30/02GK103173780SQ20131006613
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者賈明, 田忠良, 湯依偉, 李劼, 賴延清 申請人:中南大學(xué)