一種熔鹽熱還原法制備鋁鈣（鋇）合金的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及熔鹽金屬熱還原法制備鋁鈣、鋁鋇合金，并采用上述熔鹽熱還原制備的合金為原料直接對摻制備鋁鈣鋇合金的方法，屬于合金制備領域。
【背景技術】
[0002]金屬鈣具有很強的還原能力，與氧，硫、磷具有很強的結(jié)合能力。在煉鋼中，往鋼水中添加鈣可以調(diào)整鋼中夾雜物的類型和分布，有助于消除鋼中粒狀的共晶夾渣物；變質(zhì)后的夾渣物對鋼基體潤濕性低、界面能高、接觸角大，熱軋時不易被拉長，不容易出現(xiàn)鋼的各向異性。金屬鋇同屬堿土金屬，但具有比鈣高的密度和沸點，低的蒸汽壓，且在鐵熔體中具有較高的表面活性。在煉鋼中添加鋇，可以改變鋼中非金屬夾渣物的性質(zhì)與數(shù)量，提高鋼變形老化后的耐沖擊韌性，改善金屬的切削加工性能；另外，由于鋇的比重大、蒸汽壓小，同時又是一個形核元素，所以具備長效的效果。因此，鋁鈣、鋁鋇合金均為煉鋼中常用的脫氧劑。
[0003]鋁鈣鋇合金是一種高效能、高效益的新型無硅復合脫氧劑，常用于對鋼的殘氧要求很高的鋼種，是良好的終脫氧劑和凈化劑。Ca-Ba-Al系列合金中鋁能降低合金中鈣的蒸汽壓和活度，Ca、A1共存時參與脫氧、脫硫反應能直接生成已變性的脫氧產(chǎn)物鋁酸鈣；合金中鋇在鐵液中溶解度低、溶解速度慢，但與氧反應速度快，能較快形成氧化物晶核，能強化鈣對鋼中非金屬夾雜物的變性處理和去除，降低Ca的蒸汽壓和延長Ca在鋼中的作用時間，增強Ca的脫氧脫硫能力。此外，鋇的添加提高合金的比重，鋁鈣鋇復合合金中所含的各種金屬間化合物在低溫(1352K)下熔化而不分解，高溫氣化也不分解，因此，合金在煉鋼過程中的損耗小，作用時間長，具有較高的利用率。
[0004]目前，鋁鈣(鋇)系合金的生產(chǎn)方法主要有對摻法、金屬熱還原法和熔鹽電解法，其中對摻法金屬燒損大，合金成分很不均勻；金屬熱還原法工藝復雜，成本高；熔鹽電解法電流效率較低，能耗高、污染大。因此，開發(fā)低成本鋁鈣(鋇)合金制備工藝是本發(fā)明的研究目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)行鋁鈣(鋇)合金制備工藝的不足，采用氯化物-氟化物混合熔鹽體系，以氧化物為原料，熔鹽金屬熱還原法制備鋁鈣(鋇)合金，縮短生產(chǎn)流程，降低能耗，開發(fā)低成本制備鋁鈣(鋇)合金的方法。
[0006]本發(fā)明采用無水氯化鈣、氟化鈣(或氯化鋇，氟化鋇)混合熔鹽為覆蓋劑及溶劑，氧化鈣(或氧化鋇)為原料，金屬鋁為還原劑及捕收劑，采用熔鹽金屬熱還原法制備鋁鈣、鋁鋇合金，并在熔鹽熱還原制備鋁鈣、鋁鋇合金的基礎上直接對摻制備鋁鈣鋇合金。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案是按如下工藝步驟進行:
(1)稱量一定質(zhì)量的鋁錠，除油、除水，放入坩堝底部；
(2)將一定比例的無水氯化鈣、氟化鈣、氧化鈣(或氯化鋇，氟化鋇，氧化鋇)混合均勻，覆蓋于鋁錠上，將坩堝置于電爐中，通入氬氣保護并加熱到800?1100°C，熔化后每隔5 ~30min攪拌一次，反應30?180min后扒渣，澆鑄得到鋁鈣(或鋁鋇)合金；
(3)將烘干的覆蓋劑(氯化鉀與氯化鈉混合熔鹽)混合均勻置于坩堝底部，將坩堝置于電爐中，通入氬氣保護，加熱到650?950°C，待熔鹽熔化后取上述扒渣后澆鑄前未凝固的鋁鈣、鋁鋇合金，從加料口依次加入到坩堝中，充分攪拌，保溫20?80min，扒渣，澆鑄得鋁鈣鋇口 ο
[0008]本工藝各原料的配比為:復合熔鹽的加入量(質(zhì)量百分比，下同)為40 ~ 60%，還原劑鋁的加入量為20?40%，原料氧化鈣(或氧化鋇)的加入量為10?30%。
[0009]步驟(2)中熔鹽的比例為m(CaCl2):m(CaF2) = (0~30): (70~100)，m(BaCl2):m(BaF2) = (0 ?25): (75?100)。
[0010]步驟(2)中復合熔鹽可重復利用3~6次。
[0011]步驟(3)中覆蓋劑的質(zhì)量為加入鋁鈣及鋁鋇合金總質(zhì)量的5?60%,比例為m(KCl):m(NaCl) = (30~60): (40~70)。
[0012]采用本發(fā)明制備的合金成分為:鋁鈣合金中鈣的質(zhì)量分數(shù)為1%~35%，鋁鋇合金中鋇的質(zhì)量分數(shù)為 1%~25%，合金中 Fe ( 0.1%, Si ( 0.5%, S 彡 0.05%, Ρ 彡 0.04%, C 彡 0.05%,其余為鋁及原料中不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)含量之和不足1%。
[0013]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明中熔鹽一方面作為氧化物原料的溶劑，增加與還原劑鋁液的接觸面積，提高反應速率及生產(chǎn)效率；另一方面作為覆蓋劑可降低還原劑鋁液及產(chǎn)品鋁鈣(鋇)合金的燒損，提高金屬收率。此外采用復合熔鹽可降低熔鹽的初晶溫度，在較低的生產(chǎn)溫度下制備鋁鈣(鋇)合金；熔鹽可重復利用，進一步降低生產(chǎn)成本。采用金屬氧化物為原料，既可降低生產(chǎn)成本，又可避免有毒氣體的逸出，對環(huán)境無污染。本發(fā)明方法所生產(chǎn)的鋁鈣(鋇)合金成分滿足高效無硅復合脫氧劑的要求，雜質(zhì)含量低，成分均勻，原料利用率高，生產(chǎn)成本較低，對環(huán)境無污染，是一種鋁鈣(鋇)合金生產(chǎn)新工藝，具有廣闊的工業(yè)應用前景。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述的實施例:
案例一:
稱量150gCaF2，850gCaCl2，400gCa0混合均勻，在真空干燥箱中于200°C烘24h。稱量600g鋁塊，除油、除水，放入坩堝中，將熔鹽均勻覆蓋于鋁塊上，并將坩堝置于電爐中。通入氬氣保護，升溫到850°C，待熔鹽完全熔化后攪拌3min，然后每隔20min攪拌一次，保溫60min后扒去合金表面熔鹽，熔鹽冷卻磨細后可重復利用，澆鑄得到鋁鈣合金；
合金經(jīng)化學分析各成分含量為:Ca 21.68%, A1 77.40%, Si 0.33%, Fe 0.08%, S 0.03%, C0.02%, P 0.03%。
[0015]準備及制備過程同上述流程，將CaF2_CaCl2復合熔鹽換成重復使用三次磨細后過兩百目篩子的熔鹽，CaO加入量為300g，其它條件不變，制備合金經(jīng)化學成分分析各成分含量為 Ca 18.60%, A1 80.48%, Si 0.39%, Fe 0.07%, S 0.04%, C 0.03%, P 0.04%。
[0016]案例二:
稱量150gBaF2，850gBaCl2，300gBa0混合均勻，在真空干燥箱中于250°C烘24h。稱量700g鋁塊，除油、除水，放入坩堝中，將熔鹽均勻覆蓋于鋁塊上，并將坩堝置于電爐中。通入氬氣保護，升溫到950°C，待熔鹽完全熔化后攪拌5min，然后每隔30min攪拌一次，保溫90min后扒去合金表面熔鹽，熔鹽冷卻磨細后重復利用，澆鑄得到鋁鋇合金；
合金經(jīng)化學分析各成分含量為:Ba 19.35%, A1 79.74%, Si 0.42%, Fe 0.07%, S 0.03%, C0.03%, P 0.03%。
[0017]案例三:
采用實例一、二中工藝條件制備各約500g鋁鈣和鋁鋇合金，反應完成后不進行扒渣，保溫備用。準確稱量250gKCl，250gNaCl，混合均勻，提前在真空干燥箱中于250°C烘24h。將烘干后熔鹽置于坩堝底部，將坩堝置于電爐中，通氬氣保護升溫到750°C，待熔鹽完全熔化后，將上述熔鹽鋁熱還原工藝制備的鋁鈣合金、鋁鋇合金扒渣，依次從加料口加入到坩堝中，攪拌lOmin，保溫30min后扒渣，澆鑄得到鋁鈣鋇合金；
合金經(jīng)化學分析各成分含量為:Ba 6.88%, Ca 8.58%, A1 84.04%, S1.38%, Fe 0.06%, S0.03%,C 0.03%,P 0.03%。
【主權(quán)項】
1.一種熔鹽熱還原法制備鋁鈣、鋁鋇及鋁鈣鋇合金的方法，其特征在于按照如下步驟進打: (1)稱量一定質(zhì)量的鋁錠，除油、除水，放入坩堝底部； (2)將一定比例的無水氯化鈣、氟化鈣、氧化鈣(或氯化鋇、氟化鋇、氧化鋇)混合均勻，覆蓋于鋁錠上，將坩堝置于電爐中，通入氬氣保護并加熱到800?1100°C，熔化后每隔5 ~30min攪拌一次，反應30?180min后扒渣，澆鑄得到鋁鈣(或鋁鋇)合金； (3)將烘干的覆蓋劑(氯化鉀與氯化鈉混合熔鹽)混合均勻置于坩堝底部，將坩堝置于電爐中，通入氬氣保護，加熱到650?950°C，待熔鹽熔化后取上述扒渣后澆鑄前未凝固的鋁鈣、鋁鋇合金，從加料口依次加入到坩堝中，充分攪拌，保溫20?80min，扒渣，澆鑄得鋁鈣鋇口 ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鈣(鋇)合金的制備方法，其特征在于熔鹽氯化鈣和氟化鈣(或氯化鋇和氟化鋇)的加入量(質(zhì)量百分數(shù)，下同)為40 ~ 60%，還原劑鋁的加入量為20?40%，原料氧化鈣(或氧化鋇)的加入量為10?30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鈣(鋇)合金的制備方法，其特征在于步驟(1)中熔鹽的比例為，m(CaCl2):m(CaF2) = (0~30): (70~100)，m(BaCl2):m(BaF2) = (0 ?25): (75?100)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鈣(鋇)合金的制備方法，其特征在于步驟(2)中混合熔鹽可重復利用3~6次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鈣(鋇)合金的制備方法，其特征在于步驟(3)中覆蓋劑的質(zhì)量為加入鋁鈣及鋁鋇合金總質(zhì)量的5 ~ 60%,比例為m(KCl):m(NaCl) = (30~60): (40~70)。
【專利摘要】本發(fā)明設計低成本制備鋁鈣、鋁鋇及鋁鈣鋇合金的方法，屬合金制備領域。本發(fā)明以CaCl2-CaF2或BaCl2-BaF2為熔鹽體系，氧化鈣或氧化鋇為原料，金屬鋁為還原劑及捕收劑，采用熔鹽熱還原法制備鋁鈣、鋁鋇合金，并在熔鹽熱還原制備鋁鈣、鋁鋇合金的基礎上直接對摻制備鋁鈣鋇合金。鋁鈣合金中鈣的質(zhì)量分數(shù)為1%~35%，鋁鋇合金中鋇的質(zhì)量分數(shù)為1%~25%，余量為鋁及不可避免的雜質(zhì)；直接對摻制備的鋁鈣鋇合金在成分及雜質(zhì)含量上可滿足高品質(zhì)煉鋼脫氧劑的需求。
【IPC分類】C22C1/00, C22C21/00, C22B5/04
【公開號】CN105316528
【申請?zhí)枴緾N201410234995
【發(fā)明人】韓慶, 秦家盈, 唐沖沖, 陳建設, 劉奎仁
【申請人】東北大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年5月30日