本發(fā)明涉及電化學制備泡沫合金和稀土合金技術領域，具體涉及在高溫熔鹽體系中電解制備泡沫稀土-鎳合金及其制備方法、用途。

背景技術：

稀土-鎳合金(如lani5)及其衍生物具有快速的充/放電能力、可逆儲氫容量高的性能，是一種非常理想的儲氫材料，廣泛應用于電池工業(yè)。而泡沫鎳基合金作為一種新材料，由于其高熔點、質輕、比表面積大、比強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，在航天飛機和超高速飛行器的金屬熱防護系統、汽車工業(yè)和新能源等領域廣闊應用。泡沫稀土-鎳合金可以將兩者的優(yōu)良性能結合在一起，組成一種有望在電池、汽車和新能源等領域應用的新型功能性材料。

目前工業(yè)上，儲氫合金的制備方法主要為合金熔煉法，該方法以高純金屬為前體，因此具有成本高，制備流程復雜，對環(huán)境污染重等缺點；而且得到的只是塊體材料，不能將合金泡沫化。而制備泡沫合金的方法目前有鑄造法、固體粉末包埋、噴涂法、浸漿海綿燒結法、電沉積擴散法等；而工業(yè)上，主要采用電沉積方法，將聚氨酯海綿作為前提，堿性化學鍍鎳導電化，然后在有機電解液中將另一/多種金屬電解沉積在鍍鎳上，最后熱分解去除聚氨酯海綿得到泡沫合金成品。由于在有機電解液中，只能將活性較低的過渡元素(如fe、co、cu、cr、zn、mn、mo等)離子電解還原成金屬。因此，目前真正意義上的泡沫合金的制備只能局限在過渡金屬合金層面。對于活性較高，還原電位較負的金屬元素(如稀土元素)離子則不能在有機電解液中電解得到金屬。

技術實現要素：

鑒于現有技術中的上述缺陷或不足，期望提供一種真正意義上容易制備的泡沫稀土-鎳合金析氫材料。

為了實現上述目的，本發(fā)明實施例提供一種泡沫稀土-鎳合金，所述泡沫稀土-鎳合金為泡沫la-ni、ce-ni、nd-ni、sm-ni、dy-ni或ho-ni合金，所述泡沫稀土-鎳合金具有與商用泡沫鎳一致的孔徑和通孔率。

本發(fā)明還提供一種泡沫稀土-鎳合金作為儲氫和析氫材料的載體的用途，且本身具有顯著的儲氫和析氫能力。

本發(fā)明又提供一種泡沫稀土-鎳合金的制備方法，包括以下步驟：

采用光譜純石墨導電體或者惰性導電體做為陽極，泡沫鎳作為陰極在電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，得到稀土離子在泡沫鎳電極上形成金屬間化合物的還原電位；再利用電化學工作站或者恒電位儀采用在不同設定的還原電位條件下電解1-2小時，得到固態(tài)穩(wěn)定開口的泡沫稀土-鎳合金材料。

具體地，一種泡沫稀土-鎳合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鹵化物熔鹽放入電解反應容器內，真空條件下干燥脫水，再將鹵化物熔鹽移入惰性氣體環(huán)境；

(2)將步驟(1)處理過的鹵化物熔鹽加熱至400-1000℃，然后在鹵化物熔鹽中加入稀土鹵化物；

(3)將陰極和陽極插入步驟(2)加入稀土鹵化物的熔鹽中，其中陰極為泡沫鎳電極，陽極為光譜純導電體石墨或者惰性導電體；

(4)利用電化學工作站在步驟(3)所述陰極和陽極之間進行循環(huán)伏安測試，確定稀土離子在泡沫鎳電極上的還原電位；

(5)利用電化學工作站或者恒電位儀在步驟(4)確定的稀土還原電位條件下，在陰極和陽極之間施加電壓；

(6)采用恒電位電解，在不同稀土的還原電位條件下，熔鹽中的稀土離子被快速還原沉積到泡沫鎳電極上并形成不同組分的泡沫稀土-ni合金材料。

優(yōu)選地，所述稀土鹵化物與鹵化物熔鹽的質量比為1-5％。

優(yōu)選地，所述泡沫合金中稀土與鎳的摩爾質量比為1/5、1/3、1/2或3/1。

優(yōu)選地，所述干燥脫水的溫度為200-300℃，時間為24-30小時。

優(yōu)選地，所述的鹵化物熔鹽為單一堿土金屬氯化物或者二元堿金屬混合鹵化物的熔鹽體系；所述堿土金屬氯化物為licl或cacl2；所述二元堿金屬混合鹵化物為licl-kcl、nacl-kcl、nacl-cacl2、kf-kcl或lif-caf2。

優(yōu)選地，當選用不同的熔鹽體系時，所述鹵化物熔鹽加熱的溫度分別為licl：650-800℃；cacl2：800-1000℃；licl-kcl：400-600℃；nacl-kcl：700-900℃；kf-kcl：650-850℃；lif-caf2：750-950℃。

優(yōu)選地，所述稀土鹵化物為三氯化鑭(lacl3)、三氯化鈰(cecl3)、三氯化釹(ndcl3)、三氯化釤(smcl3)、三氯化鏑(dycl3)、三氯化鈥(hocl3)或三氟化鑭(laf3)、三氟化鈰(cef3)、三氟化釹(ndf3)、三氟化釤(smf3)、三氟化鏑(dyf3)或三氟化鈥(hof3)。

本發(fā)明的泡沫稀土-鎳合金具有顯著的儲氫和析氫能力，可以像傳統商用泡沫鎳那樣作為儲氫和析氫材料的載體，且其本身具有顯著的儲氫和析氫能力。有望在電池、汽車和新能源等領域應用的新型功能性候選材料。本發(fā)明的制備方法是在高溫熔鹽中修飾制備的泡沫稀土-鎳合金，現有技術無法制備泡沫稀土-鎳合金。本發(fā)明采用的高溫無機熔鹽(如堿金屬/堿土金屬鹵化物)，具有分解電位較寬，導電性好，擴散系數大，溶解能力強等特點，作為電解液載體，可以將稀土等活性元素的鹵化物均勻溶解。另外，泡沫鎳在堿金屬/堿土金屬鹵化物具有很高的穩(wěn)定性。因此，在高溫熔鹽中溶入鑭金屬鹵化物，以泡沫鎳作為陰極，電解得到泡沫鑭-鎳合金材料。該方法可以將傳統商用的泡沫鎳進行電解修飾，改變了傳統方法只能制備過渡元素泡沫鎳基合金的局限性。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖所作的對非限制性實施例所作的詳細描述，本申請的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明實施例提供的熔鹽電解的實施裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例提供的在licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中，相等質量的絲狀和泡沫鎳電極上的循環(huán)伏安曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例提供的-2.0v時分別在相等質量的絲狀和泡沫鎳電極上電解1小時的電流-時間曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例提供的在泡沫鎳電極上-1.8v，licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中電解2小時后的泡沫lani5合金的sem(semimage，掃描電鏡圖像)表面形貌和(插圖)xrd(x-raydiffraction，x射線衍射)成分圖；

圖5為本發(fā)明實施例提供的在泡沫鎳電極上-1.8v，licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中電解2小時后的高倍(10微米)條件下泡沫lani5合金的sem表面形貌圖；

圖6為本發(fā)明實施例提供的在泡沫鎳電極上-1.8v，licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中電解2小時后的高倍(10微米)條件下泡沫lani5合金的表面eds元素表征；

圖7為本發(fā)明實施例提供的在泡沫鎳電極上-2.0v，licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中電解1小時后的泡沫鑭-鎳合金截面的(a)sem表面形貌圖；

圖8為本發(fā)明實施例提供的在泡沫鎳電極上-2.0v，licl-kcl-lacl3(1.5wt.％)熔鹽體系中電解1小時后的泡沫鑭-鎳合金截面的eds元素表征；

圖9為本發(fā)明實施例提供的泡沫鎳和泡沫lani5電極在6mol％koh溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；

圖10為本發(fā)明實施例提供的用于析氫實驗的泡沫鎳電極；

圖11為本發(fā)明實施例提供的用于析氫實驗的泡沫lani5電極。

圖中：(1)-ag/agcl參比電極，(2)-指示電極，(3)-工作電極，(4)-對電極，(5)-電化學工作站，(6)-電爐加熱裝置，(7)-licl-kcl-lacl3熔鹽，(8)-剛玉坩堝，(9)-手套箱。

圖4中的degree表示度。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發(fā)明，而非對該發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與發(fā)明相關的部分。

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本申請。

本發(fā)明實施例提供一種泡沫稀土-鎳合金，所述泡沫稀土-鎳合金為泡沫la-ni、ce-ni、nd-ni、sm-ni、dy-ni或ho-ni合金，為穩(wěn)定的稀土-鎳金屬間化合物，所述泡沫稀土-鎳合金具有與泡沫鎳一致的孔徑和通孔率。

可選地，所述泡沫稀土-鎳合金為lani5，該泡沫合金保持了商用泡沫鎳的孔徑，如圖4、圖5和圖6所示，sem顯示泡沫鎳原有的開口和骨架結構沒有任何變化。xrd和eds進一步確認泡沫鑭-鎳合金為金屬間化合物lani5。改變體系元素，可提供其他泡沫稀土-鎳合金，如ceni5,smni5等等，本發(fā)明實施例不限于此。

可選地，所述泡沫稀土-鎳合金為la3ni，參見圖7和圖8，其sem及截面eds形貌結構和元素分析。改變電解電位、離子濃度和時間條件，元素鑭可以擴散深入全部鎳本體，得到其它相的均一的泡沫鑭-鎳合金。

本發(fā)明還提供一種泡沫稀土-鎳合金作為析氫材料載體的用途。

本發(fā)明泡沫稀土-鎳合金可以作為析氫材料載體，且本身具有顯著的析氫能力。如圖9、圖10和圖11所示，由于存在lani5合金，泡沫鎳本身的析氫能力得到顯著地提高，析氫電位正移300mv以上。本發(fā)明的泡沫稀土-鎳合金有望在電池、汽車和新能源等領域應用的新型功能性候選材料。

本發(fā)明又提供一種泡沫稀土-鎳合金的制備方法，包括以下步驟：

采用光譜純石墨導電體或者惰性導電體做為陽極，泡沫鎳作為陰極在電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，得到稀土離子在泡沫鎳電極上形成金屬間化合物的還原電位；再利用電化學工作站或者恒電位儀采用在不同設定的還原電位條件下電解1-2小時，得到固態(tài)穩(wěn)定開口的泡沫稀土-鎳合金材料。

具體地，一種泡沫稀土-鎳合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鹵化物熔鹽放入電解反應容器內，真空條件下干燥脫水，再將鹵化物熔鹽移入惰性氣體環(huán)境；

(2)將步驟(1)處理過的鹵化物熔鹽加熱至400-1000℃，然后在鹵化物熔鹽中加入稀土鹵化物；

(3)將陰極和陽極插入步驟(2)加入稀土鹵化物的熔鹽中，其中陰極為泡沫鎳電極，陽極為光譜純石墨導電體或者惰性導電體；

(4)利用電化學工作站在步驟(3)所述陰極和陽極之間進行循環(huán)伏安測試，確定稀土離子在泡沫鎳電極上的還原電位；

(5)利用電化學工作站或者恒電位儀在步驟(4)確定的稀土還原電位條件下，在陰極和陽極之間施加電壓；

(6)采用恒電位電解，在不同稀土的還原電位條件下，熔鹽中的稀土離子被快速還原沉積到泡沫鎳電極上并形成不同組分的泡沫稀土-ni合金材料。

本發(fā)明采用的制備方法是在高溫熔鹽中直接電解修飾泡沫鎳，從而得到泡沫稀土-鎳合金。

優(yōu)選地，所述稀土鹵化物與鹵化物熔鹽的質量比為1-5％。

優(yōu)選地，所述泡沫合金中稀土與鎳的摩爾質量比為1/5、1/3、1/2或3/1。

優(yōu)選地，所述的鹵化物熔鹽為單一堿土金屬氯化物或者二元堿金屬混合鹵化物的熔鹽體系；所述堿土金屬氯化物為licl或cacl2；所述二元堿金屬混合鹵化物為licl-kcl、nacl-kcl、nacl-cacl2、kf-kcl或lif-caf2。

優(yōu)選地，當選用不同的熔鹽體系時，所述鹵化物熔鹽加熱的溫度分別為licl：650-800℃；cacl2：800-1000℃；licl-kcl：400-600℃；nacl-kcl：700-900℃；kf-kcl：650-850℃；lif-caf2：750-950℃。

優(yōu)選地，所述稀土鹵化物為三氯化鑭(lacl3)、三氯化鈰(cecl3)、三氯化釹(ndcl3)、三氯化釤(smcl3)、三氯化鏑(dycl3)、三氯化鈥(hocl3)或三氟化鑭(laf3)、三氟化鈰(cef3)、三氟化釹(ndf3)、三氟化釤(smf3)、三氟化鏑(dyf3)或三氟化鈥(hof3)。

參見圖1，為本發(fā)明實驗裝置的原理圖。將100glicl-kcl-lacl3熔鹽7放入剛玉坩堝中，在真空干燥箱中200-300℃脫水24小時以上，然后移入惰性氣體環(huán)境中的手套箱9，利用智能程序控溫電爐加熱裝置6加熱，熱電偶監(jiān)測溫度到500℃。將條狀泡沫鎳(10×2×50mm)連接到鋁絲上,套上剛玉管制成工作電極3，工作電極3為泡沫鎳陰極。將光譜純石墨導電體連接上鉬絲，套上剛玉管制成對電極4。將licl-kcl-1wt.％agcl混合鹽放入剛玉管插入銀絲制成的ag/agcl參比電極1。將鎳絲(1mm)套上剛玉管制成絲狀鎳的指示電極2，指示鑭-鎳合金形成電位。將鎢絲(1mm)套上剛玉管制成絲狀鎢的指示電極2，監(jiān)測熔鹽中鑭系離子濃度。將上述電極插入熔鹽組成電解池。

電解之前，利用計算機和電化學工作站5在泡沫鎳和鎳絲上進行循環(huán)伏安掃描，如圖2所示，掃速20mv/s，確認三價鑭離子在泡沫鎳上的還原電位和形成合金的電位。由于泡沫鎳的比表面積很大，如圖3可以看出，相同條件下電解，泡沫鎳上通過的電量是絲狀鎳電極的12倍以上，說明這是一種速率很快的電解方法。

電解時，利用電化學工作站或者恒電位儀5上向工作電極3和對電極4分別施電位進行電解。

電解完成以后，在乙二醇溶液中超聲將粘在泡沫鎳陰極3中上的鹽分清洗掉，再用乙醇溶液沖洗干凈，風干。電解產物利用xrd和sem-eds進行相組分，形貌結構和元素分析。

實施例1

取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g放入電解反應容器剛玉坩堝8內，200℃真空干燥脫水24小時，然后將干燥脫水的熔鹽移入惰性氣體環(huán)境中，再加熱到500℃，然后在氯化鋰-氯化鉀鹽中加入三氯化鑭(lacl3)2g，得到混合熔鹽。將泡沫鎳陰極和光譜純石墨導電體陽極插入混合熔鹽中；利用電化學工作站在陰極和陽極之間進行循環(huán)伏安測試，確定鑭離子在陰極上的還原電位，在還原電位為-1.8v條件下，在陰極和陽極之間施加電壓，恒電位電解2小時，混合熔鹽中的鑭離子被快速還原沉積到泡沫鎳電極上，得到泡沫lani5合金。

如圖3所示，在-2.0v條件下恒電位電解，分別在相等質量的絲狀和泡沫鎳電極上電解1小時的電流-時間曲線。如圖4、圖5和圖6所示，sem顯示泡沫鎳原有的開口和骨架結構沒有任何變化。xrd和eds進一步確認泡沫鑭-鎳合金中有金屬間化合物lani5。

實施例2

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g，250℃真空干燥脫水24小時后加熱到400℃，加入三氯化鑭(lacl3)2g。電解電位-1.8v，電解1.5小時。得到泡沫lani3合金。

實施例3

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g，250℃真空干燥脫水28小時加熱到600℃，加入三氯化鑭(lacl3)5g。電解電位-2.0v，電解1小時。得到泡沫la3ni合金。

實施例4

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g，200℃真空干燥脫水24小時后加熱到500℃，加入三氯化鈰(cecl3)2g。電解電位-1.8v，電解1小時。得到泡沫ceni5合金。

實施例5

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g，200℃真空干燥脫水24小時后加熱到500℃，加入三氯化釤(smcl3)3g。電解電位-2.0v，電解1小時。得到泡沫smni5合金。

實施例6

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰-氯化鉀鹽(0.59licl-0.42kcl)100g，真空脫水后加熱到500℃，加入三氯化釤(ndcl3)2g。電解電位-1.8v，電解1.5小時。得到泡沫ndni5合金。

實施例7

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氯化鋰(licl)鹽100g，300℃真空脫水24小時后加熱到700℃，加入三氯化鑭(lacl3)2g。電解電位-1.65v，電解1小時。得到泡沫lani5合金。

實施例8

與實施例1基本相同，取鹵化物中熔點最低的體系共晶鹽氟化鉀-氯化鉀鹽(0.5kf-0.5kcl)100g，300℃真空脫水后30小時加熱到750℃，加入三氟化鑭(laf3)2g。電解電位-1.95v，電解1小時。得到泡沫lani5合金。

以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術特征的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發(fā)明構思的情況下，由上述技術特征或其等同特征進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特征與本申請中公開的(但不限于)具有類似功能的技術特征進行互相替換而形成的技術方案。