一種熔鹽介質中連續(xù)還原制備金屬的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬材料的制備，尤其涉及一種在熔鹽介質中金屬材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬氧化物或硫化物是金屬元素在地殼的主要礦物形態(tài)。從礦物中提取有價金屬 的基本方法包括：（1)用選礦法從礦物中提取出金屬氧化物或硫化物含量高的精礦；（2)采 用冶煉法將精礦轉化成粗金屬，然后精煉粗金屬獲得高純的金屬；或者（3)先將精礦轉化 成金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物，或其它形式的金屬化合物)，然后從這些金屬化合 物中制備出金屬。傳統(tǒng)從金屬化合物中制備金屬依賴于：（1)水法冶金制備法，（2)高溫 化學制備法，（3)電化學方法制備法。
[0003] 用活潑金屬I直接還原另一金屬的化合物M2X是高溫化學制備法之一，其總反應 表達如下： M2X+Mi=M2 +MiX (1) 其中I是活潑金屬(例如，Al、Si、堿金屬、堿土金屬)，M2是所要制備的金屬，X是非金 屬元素，可以是氧、硫、碳、氮、氯、氟等等。與M2相比，Mi對1具有更強的親和力，也就是說， MJ的熱力學穩(wěn)定性比M2X高。此外，反應（1)的標準反應自由能變化（AG° )總是負值， 而且總是放熱反應。這種形式的反應稱作"金屬熱還原"。金屬熱還原法至今已在工業(yè)上 應用于生產(chǎn)某些高純度金屬，例如，TiCljM還原生產(chǎn)金屬海綿鈦（Trans.Electrochem. Soc·，1940,78,35-47)，ZrCljM還原生產(chǎn)金屬海綿鋯（"Zirconium"CRCHandbookof Chem.Phys. 4, 2007-2008,NewYork,CRCPress, 42)，K2TaF7 鈉還原生產(chǎn)金屬鉭粉（美國專 利3012877, 1961年12月12日），混合的氧化鐵、氧化釩鋁還原生產(chǎn)釩鐵合金（Minerals Eng.，2003, 16, 793-805)。
[0004] 由于金屬熱還原法需要消耗過量的活潑金屬還原劑吣以便使反應（1)進行徹底。 所有活潑金屬它們本身的價格高，從而提高了熱還原法的生產(chǎn)成本。從經(jīng)濟效益角度來看， 金屬熱還原法適合于生產(chǎn)比金屬還原劑價格更高的金屬。
[0005] 在金屬熱還原方法中，堿金屬（Ma)與堿土金屬（Me)已在金屬熱還原方法中廣泛 地被用作還原劑制備各種金屬，其中反應體系主要包括氣相Ma或Me/固相或液相金屬M2的 化合物，液相Ma或Me/固相或液相金屬M2的化合物。堿或堿土金屬熱還原法的主要不足 是：（1)堿金屬、堿土金屬本身價格高，造成還原過程成本高；（2)由于堿金屬、堿土金屬的 化學活性，直接使用這些金屬還原劑造成操作危險、安全管理要求高、難度大；（3)熱還原 過程釋放大量反應熱，容易引起反應產(chǎn)物的局部燒結，（4)由于堿金屬、堿土金屬在高溫下 揮發(fā)性強，易發(fā)生對爐襯材料的化學侵蝕；（5)生產(chǎn)工藝復雜；6)生產(chǎn)周期長、成本高；（7) 過程能耗大；（8)過程是批量生產(chǎn)過程，難以實現(xiàn)連續(xù)化或半連續(xù)化。表1列出了堿、堿土 金屬的有關物理能性。
[0006] 表1.堿金屬、堿土金屬的相關物理性能
從表1可見，堿金屬與堿土金屬相比，其熔點遠遠低于堿土金屬，但其沸點只是略微低 于堿土金屬。因此，堿金屬更適合于還原溫度較低的熱還原過程，例如低于700°C，而堿土金 屬更適合較高還原溫度的熱還原，例如高于750°C。低溫熱還原的最大優(yōu)點是它能大大降低 過程的熱能損失。
[0007] 熔鹽在堿或堿土金屬熱還原中廣泛地用作反應介質。例如，美國專利（專利號 4992096,1991年2月12日）公開了一種在CaCl2熔鹽介質中的鈣熱還原稀土金屬氯化物 制備稀土金屬及其合金。在CaCl2-NaCl熔鹽介質中的鈣熱還原稀土金屬氧化物制備稀土 金屬及合金（US4578242, 1986年3月25日），在CaCl2熔鹽介質中的鈣熱還原稀土金屬氟 化物制備稀土金屬及其合金（美國專利5314526, 1994年5月24日），MgCl2-NdCl3熔鹽介 質中的鎂熱還原U02和其它錒系金屬氧化物回收金屬價（US590337, 1994年3月1日），在 CaCl2-CaF2熔鹽介質中的鈣熱還原Ti02或Zr02制備金屬鈦或鋯（US6117208, 2000年9月 12日），堿與堿土金屬氯化物中鈉熱還原Ta205和Nb205制備金屬鉭和鈮（CN1410209A，2003 年4月16日）。熔鹽介質的主要優(yōu)點是： (i) 熔鹽介質傳熱性好，易于保持介質溫度的均勻性，可以有效地降低還原產(chǎn)物的局部 燒結，有利于保證產(chǎn)物性能的一致性； (ii) 堿、堿土金屬在其熔融的鹵化物中有一定的溶解度，某些熱還原反應副產(chǎn)品(堿土 金屬氧化物MeO)在其熔融的鹵化物鹽中有相當量的溶解度，這些性能有利于堿金屬還原劑 與氧化物M0的直接接觸，加快反應速度。
[0008] 然而，上述金屬熱還原過程直接采用金屬形式的鈣或鈉作為還原劑。因此，盡管采 用了熔鹽介質，上述堿金屬、堿土金屬熱還原法的缺點（1)，（2)，（5)，（6)，（7)和（8)仍然 無法克服。
[0009] 針對現(xiàn)有熔鹽介質中堿金屬熱還原氧化物M0存在的不足，本發(fā)明所解決的問題 或所克服的缺點為： (i) 采用特選的堿土金屬氧化物MeO/堿金屬鹵化物MaY混合物取代金屬形態(tài)的堿金屬 還原劑：克服現(xiàn)有直接加入的堿金屬還原劑方法帶來的操作復雜、危險的缺點；解決了處 理和操作堿金屬安全管理要求高、難度大的問題； (ii) 輔助電解含堿土金屬氧化物MeO熔鹽介質，就地生成與再生成堿金屬還原劑：解 決了現(xiàn)有堿金屬熱還原過量使用堿金屬還原劑的問題；克服現(xiàn)有金屬熱還原的批量生產(chǎn)過 程，難以實現(xiàn)連續(xù)化的缺點； (iii) 上述（i)和（ii)的結合還克服了現(xiàn)有在熔鹽介質中金屬熱還原工藝復雜、生產(chǎn) 周期長、成本高、能耗大缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明為了解決上述技術問題，提供一種熔鹽介質中連續(xù)還原制備金屬的方法。 本發(fā)明克服直接加入的堿金屬還原劑操作復雜、危險的缺點；解決安全管理要求高、難度大 問題；輔助電解熔鹽介質就地生成與再生成堿金屬還原劑：解決了過量使用堿金屬還原劑 的問題，克服傳統(tǒng)堿金屬熱還原批量生產(chǎn)過程，難以實現(xiàn)連續(xù)化的缺點；還克服了現(xiàn)有在熔 鹽介質中金屬熱還原工藝復雜、生產(chǎn)周期長、成本高、能耗大缺點。
[0011] -種熔鹽介質中連續(xù)還原制備金屬的方法，它包括 以烙融堿金屬Ma與堿土金屬Me的鹵化物之混合物MaY-MeY2作烙鹽介質的烙劑，用可 溶于該熔劑的堿土金屬氧化物MeO和堿金屬鹵化物MaY混合物作堿金屬還原劑的原料； 輔助電解過程：向熔融的MaY_MeY2熔劑中加入特選的MeO/MaY混合物后，便形成一種 Me〇-MaY_MeY2的熔鹽；然后通過對該熔鹽介質進行電解來分解熔解于介質中的MeO,最后獲 得一種還原性強的Ma-MaY_MeY2的熔鹽介質，其中Ma在該熔鹽介質中以飽和或者未飽和的 形態(tài)存在，但要求Ma的活度必須高至足以還原M0; 在上述過程的支持下，向形成的Ma-MaY_MeY2熔鹽介質中加入所述還原的金屬氧化物M0,堿金屬Ma便即刻熱還原加入的氧化物M0制備出金屬Μ ; 所述Μ0中Μ為Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo, W，Mn，Re，F(xiàn)e，Rn，0s，Co, Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一種或者多種； 所述熔鹽介質可以為MaY與MeY2的兩元或更多元混合熔體，其所述Ma為堿金屬Li， Na, K ;Me為堿土金屬Ca, Sr, Ba ;所述Y是鹵素元素Cl或F。
[0012] 所述的一種熔鹽介質