專利名稱：一種熔鹽電解法制備太陽(yáng)級(jí)硅材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與硅材料的制備有關(guān)，特別涉及太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的熔鹽電解-三層液精煉-真空蒸餾法制備。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能作為一種清潔、可持續(xù)的能源，已受到廣泛關(guān)注。高純多晶硅是硅系列太陽(yáng)能電池中使用的原材料。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)高純硅的典型工藝是西門子工藝，以95％以上的石英礦在電爐中于1500℃的高溫下熔煉成冶金級(jí)硅，再在300℃左右的溫度及0.45MPa的壓力下用HCl將冶金級(jí)硅氯化成SiHCl3，接著用精餾法提純SiHCl3，然后用H2還原SiHCl3成電子級(jí)硅，最后采用電子級(jí)硅的廢料制造太陽(yáng)級(jí)硅片和太陽(yáng)能電池。該技術(shù)工藝復(fù)雜、溫度高、能耗高、產(chǎn)生大量廢氣、污染環(huán)境、設(shè)備投資大、成本高，并且對(duì)于許多雜質(zhì)元素而言，其純度超出了太陽(yáng)級(jí)硅材料的要求，導(dǎo)致成本居高不下，成為未來(lái)硅太陽(yáng)能電池發(fā)展的最大障礙。因此，世界各國(guó)在對(duì)西門子法制備高純硅材料技術(shù)改進(jìn)的同時(shí)，都大力開展太陽(yáng)級(jí)硅材料的低成本制備新技術(shù)。
熔鹽電解法是硅材料制備方法之一，用于制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅可分為以下幾類(1)在高于Si熔點(diǎn)溫度下，以高純SiO2為原料，通過(guò)熔鹽電解制備多晶硅；該工藝溫度高，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且難以獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅；(2)以高純氟硅酸鹽為原料，采用熔鹽電解法制備多晶硅，硅以固態(tài)形式析出；存在的問(wèn)題是，硅以枝晶析出，導(dǎo)電性差，陰極固-液界面不穩(wěn)定，沉積速率慢，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)；(3)以高純SiO2為陰極，通過(guò)熔鹽電解，實(shí)現(xiàn)陰極氧元素的電化學(xué)脫除，從而制備多晶硅；但存在脫氧過(guò)程不具備除雜作用，難以保證所得硅材料的純度，并且SiO2電極導(dǎo)電性差，電解過(guò)程電流密度低，效率低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種采用“熔鹽電解-三層液精煉-真空蒸餾”工藝制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的方法。
一種熔鹽電解法制備太陽(yáng)級(jí)硅材料的方法，其具體的工藝流程如下
1)熔鹽電解制備含硅合金。以SiO2或其它含硅化合物A為原料，金屬M(fèi)1為陰極，高純石墨或其它碳材料為陽(yáng)極，氟化物熔鹽Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx為電解質(zhì)，在600℃～1400℃溫度、電流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下電解制備出含硅合金Si-M1?；蛘咧苯佑梢苯鸺?jí)硅進(jìn)行熔配制備含硅合金Si-M1。其中，含硅化合物A為L(zhǎng)i2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3、K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一種；M1為Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，F(xiàn)e，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一種；氟化物熔鹽中各組分質(zhì)量百分含量為1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；Me3AlF6為Me的氟鋁酸鹽，其中Me為Na、K、Li中的至少一種；Me’2SiF6為Me’的氟硅酸鹽，其中Me’為Na、K、Li中的至少一種；Me”為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一種。
2)含硅合金Si-M1三層液精煉制備高純硅合金Si-M2。以含硅合金Si-M1為陽(yáng)極，高純金屬M(fèi)2為陰極，氟化物熔鹽Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx為電解質(zhì)，采用三層液熔鹽電解精煉技術(shù)，在600℃～1400℃溫度、電流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下制備出高純含硅合金Si-M2。其中M2可為Al，Mg，Ca，Li，Na，K，Be，Sr，Ba，Sc，Cs，Rb中的至少一種；氟化物熔鹽各組分質(zhì)量百分含量為1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；Me3AlF6為Me的氟鋁酸鹽，其中Me為Na、K、Li中的至少一種；Me’2SiF6為Me’的氟硅酸鹽，其中Me’為Na、K、Li中的至少一種；Me”為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一種。
3)太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的制備。以高純含硅合金Si-M2為原料，采用“真空蒸餾”技術(shù)，在真空度10-2Pa～10-6Pa，溫度600℃～1800℃的條件下，蒸餾0.5～24小時(shí)，獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料。還可直接由含硅合金Si-M1為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，氟化物熔鹽Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx為電解質(zhì)，采用三層液精煉技術(shù)，在高于硅熔點(diǎn)(1414℃)的溫度、電流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下直接制備出太陽(yáng)級(jí)硅材料。其中M1可為Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，F(xiàn)e，In，Mo，Ni，Pb，Sn，Zn中的至少一種；氟化物熔鹽各組分質(zhì)量百分含量為1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；Me3AlF6為Me的氟鋁酸鹽，其中Me為Na、K、Li中的至少一種；Me’2SiF6為Me’的氟硅酸鹽，其中Me’為Na、K、Li中的至少一種；Me”為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一種。
本發(fā)明針對(duì)熔鹽電解法制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料中存在的問(wèn)題，提供了一種以SiO2或其它含硅化合物為原料，采用“熔鹽電解-三層液精煉-真空蒸餾”工藝制取太陽(yáng)級(jí)硅材料的方法。本發(fā)明所述方法具有高效率、低能耗、低成本、低污染的優(yōu)勢(shì)，解決了其它熔鹽電解法由于硅熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性差，導(dǎo)致無(wú)法連續(xù)高效制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅的難題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以純度99.46％的SiO2為原料，其雜質(zhì)含量為Na 1000ppm，K 240ppm，Mg66ppm，Ca 490ppm，F(xiàn)e 2000ppm，B 120ppm，Cu 20ppm，Ti 73ppm，Mn 200ppm，Ni 53ppm，其他52ppm；高純金屬Cu為陰極，高純石墨為陽(yáng)極，電解質(zhì)組成為48％Na3AlF6-32％AlF3-20％Na2SiF6，電解溫度850℃，電流密度0.5A/cm2條件下電解制備含硅合金Si-Cu，硅含量15％。
以所得含硅合金Si-Cu為陽(yáng)極，高純金屬Al為陰極，電解質(zhì)組成為70％K3AlF6-7％AlF3-15％BaF2-8％K2SiF6，電解溫度950℃，電流密度0.5A/cm2條件下電解制備高純含硅合金Si-Al，硅含量40％。
以高純含硅合金Si-Al為原料，在真空度10-4Pa，溫度900℃的條件下，蒸餾6小時(shí)，獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料。其純度為99.99995％，其中鐵0.035ppm，鋁0.05ppm，鈣0.045ppm，磷含量為0.08ppm，硼含量0.15ppm，Ni0.045ppm，Cu0.045ppm，其他0.05ppm。
實(shí)施例2以純度99.44％的K2SiF6為原料，其雜質(zhì)含量為游離酸(以氟硅酸計(jì))0.5％，氟化物0.02％，硫酸鹽0.02％，鐵0.01％，重金屬0.01％；高純金屬Cu為陰極，高純石墨為陽(yáng)極，電解質(zhì)組成72.5％K3AlF6-10.5％AlF3-12％K2SiF6-5％CaF2，電解溫度900℃，電流密度0.75A/cm2條件下電解制備含硅合金Si-Cu，硅含量18％。
以所得含硅合金Si-Cu為陽(yáng)極，高純金屬Ca為陰極，電解質(zhì)組成67.5％K3AlF6-7.5％AlF3-8％K2SiF6-5％CaF2-12％BaF2，電解溫度920℃，電流密度0.8A/cm2條件下電解制備高純含硅合金Si-Ca，硅含量6％。
以高純含硅合金Si-Ca為原料，在真空度10-6Pa，溫度880℃的條件下，蒸餾10小時(shí)，獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料。其純度為99.99996％，其中鐵0.027ppm，鋁0.055ppm，鈣0.048ppm，磷含量為0.13ppm，硼含量0.012ppm，Ni0.039ppm，Cu0.052ppm，其他0.037ppm。
實(shí)施例3以99.5％的SiO2為原料，其雜質(zhì)含量為Na 1120ppm，K 278ppm，Mg 75ppm，Ca 543ppm，F(xiàn)e 2467ppm，B 136ppm，Cu 33ppm，Ti 78ppm，Mn 169ppm，Ni58ppm，其他43ppm；高純金屬Zn為陰極，高純石墨為陽(yáng)極，電解質(zhì)組成為69.5％Na3AlF6-6％AlF3-20％Na2SiF6-4.5％CaF2，電解溫度970℃，電流密度0.5A/cm2條件下電解制備含硅合金Si-Zn，硅含量13％。
以所得含硅合金Si-Zn為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，電解質(zhì)組成為72％Na3AlF6-15％BaF2-5％CaF2-8％K2SiF6，電解溫度1425℃，電流密度0.5A/cm2條件下電解制備獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料。其純度為99.999924％，其中鐵0.03ppm，鋁0.027ppm，鈣0.063ppm，磷含量為0.18ppm，硼含量0.27ppm，Ni0.053ppm，Cu0.042ppm，碳0.047，其他0.048ppm。
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的制備方法，其特征在于(1)以SiO2或其它含硅化合物A為原料，金屬M(fèi)1為陰極，高純石墨或其它碳材料為陽(yáng)極，氟化物熔鹽為電解質(zhì)，在600℃～1400℃溫度下電解制備出含硅合金Si-M1；(2)以含硅合金Si-M1為陽(yáng)極，高純金屬M(fèi)2為陰極，氟化物熔鹽為電解質(zhì)，在600℃～1400℃進(jìn)行三層液電解精煉，制備出含硅合金Si-M2；(3)以含硅合金Si-M2為原料，采用真空蒸餾技術(shù)，在真空度10-2Pa～10-6Pa狀態(tài)，溫度600℃～1800℃的條件下，蒸餾0.5～24小時(shí)，獲得太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料；所述含硅化合物A為L(zhǎng)i2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3，K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一種；所述金屬M(fèi)1為Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，F(xiàn)e，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一種；所述金屬M(fèi)2為Al，Mg，Ca，Li，Na，K，Be，Sr，Ba，Sc，Cs或Rb中的至少一種；所述氟化物熔鹽組成為Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx，各組分質(zhì)量百分含量為1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；其中Me為Na、K或Li中的至少一種；Me’為Na、K或Li中的至少一種；Me”為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一種。
2.一種太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的制備方法，其特征在于(1)以SiO2或其它含硅化合物A為原料，金屬M(fèi)1為陰極，高純石墨或其它碳材料為陽(yáng)極，氟化物熔鹽為電解質(zhì)，在600℃～1400℃溫度下電解制備出含硅合金Si-M1；(2)以含硅合金Si-M1為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，氟化物熔鹽為電解質(zhì)，在高于硅熔點(diǎn)1414℃的溫度下進(jìn)行三層液電解精煉，制備出太陽(yáng)級(jí)硅材料；所述含硅化合物A為L(zhǎng)i2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3，K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一種；所述金屬M(fèi)1為Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，F(xiàn)e，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一種；所述金屬M(fèi)2為Al，Mg，Ca，Li，Na，K，Be，Sr，Ba，Sc，Cs或Rb中的至少一種；所述氟化物熔鹽組成為Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx，各組分質(zhì)量百分含量為1～100％ Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；其中Me為Na、K或Li中的至少一種；Me’為Na、K或Li中的至少一種；Me”為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含硅合金Si-M1還可以以冶金硅和金屬M(fèi)1為原料，通過(guò)金屬熔配得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的制備方法，特別涉及采用“熔鹽電解－三層液精煉－真空蒸餾”工藝制取太陽(yáng)級(jí)多晶硅材料的方法。本發(fā)明首先以SiO
文檔編號(hào)C30B29/06GK101070598SQ200710034619
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者賴延清, 田忠良, 張治安, 李志友, 劉芳洋, 李劼, 劉業(yè)翔 申請(qǐng)人:中南大學(xué)