一種制備蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集成膜技術(shù)在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體涉及一種雙極膜電滲析制備蛋氨酸和膜蒸餾處理副產(chǎn)物二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蛋氨酸是一種人體必需的氨基酸，廣泛參與生物體內(nèi)各項代謝活動。蛋氨酸無法在動物體內(nèi)自行合成，需從食物中攝入。將其添加至飼料中，可促進禽畜生長，增加廋肉量、縮短飼養(yǎng)周期。另外其還被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥營養(yǎng)品，食品添加劑等。目前全球的年產(chǎn)能約為100萬噸，近年來對蛋氨酸的需求以4%速度增加，而我國的蛋氨酸需求量則以7%速度增加。
[0003]現(xiàn)有的合成蛋氨酸的工藝流程可分為兩大類。第一類是以丙二酸酯或γ-丁基內(nèi)酯或甘氨酸為原料，先合成受保護的氨基和羧基化合物，再以2—甲硫基氯化乙烷或甲硫醇鈉為甲硫基引入源，生成羧基和氨基被保護的蛋氨酸，最后水解得到產(chǎn)品。這類方法優(yōu)點在于使用的原料來源多種多樣，且毒性較低。但缺點是原料價格高，工藝條件不成熟，收率普遍較低，副產(chǎn)物很多，因成本太高目前還無法投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前，商業(yè)化生產(chǎn)蛋氨酸多采用丙烯醛法生產(chǎn)蛋氨酸，主要生產(chǎn)路線為從丙烯醛原料出發(fā)，丙烯醛和甲硫醇在催化劑作用下進行加成反應(yīng)生成甲硫基丙醛；甲硫基丙醛與NaCN或HCN、NH4HC03發(fā)生縮合反應(yīng)制得甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲(海因)，而后甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲在NaOH或K2CO3作用下水解生成蛋氨酸鈉/鉀鹽，同時生成副產(chǎn)物碳酸納。進一步采用H2SOhHCl酸化得D，L-蛋氨酸。最后濃縮、結(jié)晶、分離得到蛋氨酸成品。該方法的缺點在于水解需消耗大量的堿，同時副產(chǎn)物碳酸鈉去除需消耗大量的酸。
[0004]雙極膜電滲析技術(shù)是利用雙極膜在電場作用下將水離解并在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子，結(jié)合陰陽離子交換膜實現(xiàn)在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿的技術(shù)。目前公開的利用雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用到蛋氨酸生產(chǎn)的專利較多，如0吧01310339159.1，0吧01410163592.9和0吧014103881673等。其基本原理均為利用雙極膜電滲析產(chǎn)酸中和蛋氨酸鹽及脫除碳酸鈉。然而依照這些方法，生產(chǎn)過程仍未徹底實現(xiàn)零排放。通常碳酸鹽副產(chǎn)物在水解液中的含量在10%?15%，由此估計損失的二氧化碳約占總物料的4.2%?6.2%，此外過程產(chǎn)生的堿濃度約為6%，如需回用至甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲水解過程需進一步濃縮，造成能耗增加。
[0005]由此，常規(guī)的雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)蛋氨酸過程存在二氧化碳排放損失，且產(chǎn)生的堿濃度低回用難，這些均不利于實現(xiàn)清潔工業(yè)生產(chǎn)目的。
[0006]膜蒸餾是將蒸餾與結(jié)晶過程相結(jié)合的膜分離過程，它以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中溶劑以蒸氣形式透過膜孔，從而使料液到達過飽和狀態(tài)而使溶質(zhì)結(jié)晶析出。與其他常見的結(jié)晶過程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述情況，本發(fā)明目的提供一種高效低耗的生產(chǎn)蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，無三廢污染產(chǎn)生，并且提供可供甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲水解的碳酸鹽晶體，提尚生廣效率，降低損耗。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種制備蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法，所述方法為:將甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲經(jīng)堿性水解得到的蛋氨酸鹽和碳酸鹽混合溶液用微孔膜過濾后，所得濾液送入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行電滲析處理，分別得到酸液A和堿液A，堿液A送回雙極膜電滲析系統(tǒng)中連續(xù)循環(huán)處理，酸液A經(jīng)過氣液分離器，分離得到二氧化碳氣體和酸液B，酸液B送回雙極膜電滲析系統(tǒng)中連續(xù)循環(huán)處理，至酸液B的pH值為3.8?4.5之間，表示反應(yīng)結(jié)束，所得pH值為3.8?4.5的酸液BS卩為蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶制得蛋氨酸；
[0010]氣液分離器分離得到的二氧化碳氣體通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收劑吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸餾裝置，經(jīng)膜蒸餾濃縮，得到濃縮至過飽和的母液，再循環(huán)回吸收池，此循環(huán)過程中吸收池底部生長碳酸鹽晶體，吸收池上部的二氧化碳吸收母液繼續(xù)通入膜蒸餾裝置循環(huán)處理;吸收池內(nèi)生長得到的碳酸鹽晶體由吸收池底部引出，經(jīng)固液分離，回收得到碳酸鹽；回收得到的碳酸鹽可以作為甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲堿性水解的堿性原料，回收利用。
[0011 ]所述吸收池中的二氧化碳吸收劑一般為強堿溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0012]反應(yīng)結(jié)束時，此時得到的堿液A的濃度5wt%以上;經(jīng)過電滲析循環(huán)處理的濃度達5wt%以上的堿液可作為二氧化碳吸收劑，加入吸收池中。
[0013]所述氣液分離器可采用折流式氣液分離器或者離心式氣液分離器。雙極膜電滲析系統(tǒng)產(chǎn)生的酸液A經(jīng)過氣液分離器，受折流或離心作用時，由于氣液密度不同，發(fā)生氣液分離，氣液分離器上部的氣相出口排出二氧化碳，進入吸收池吸收，氣液分離器的的底部液相出口排出酸液B，繼續(xù)送回雙極膜電滲析系統(tǒng)循環(huán)。
[0014]進一步，所述膜蒸餾裝置采用疏水性中空纖維膜進行膜蒸餾。
[0015]更進一步，所述膜蒸餾裝置在蒸餾濃縮過程中冷凝出來的水作為冷凝劑，通入膜蒸餾裝置的管身，與二氧化碳吸收母液的流動方向相反，循環(huán)流動。
[0016]吸收池上部的二氧化碳吸收母液送入膜蒸餾膜裝置后，母液中的水分子經(jīng)膜蒸餾以氣態(tài)形式透過膜后被冷凝成液體水，可收集至流出液池，然后通入膜蒸餾裝置的管身，與二氧化碳吸收母液的流動方向相反，作為冷凝劑循環(huán)流動;膜蒸餾裝置出口的二氧化碳母液被濃縮至過飽和并送回吸收池，碳酸鹽晶體在吸收池中流化懸浮生長，吸收池上層吸收母液繼續(xù)送入膜蒸餾裝置進行循環(huán)處理，碳酸鹽晶體由結(jié)晶池下部引出，固液分離、干燥即得純度為99.6%的碳酸鹽晶體，回收率達98%以上，并可用于甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲的堿性水解。
[0017]本方法采用的膜蒸餾裝置一般采用疏水性中空纖維膜組件，并采用管式膜結(jié)構(gòu)，管端口兩側(cè)分別為二氧化碳吸收母液進出口，管身進出口為冷凝劑進出口。所述膜蒸餾裝置內(nèi)部換熱方式采取兩股物料對流換熱方式。
[0018]所述方法中，電滲析處理得到的濃度達5wt%以上的堿液，經(jīng)多批次連續(xù)處理，濃度不斷提高，也可作為甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲堿性水解的堿性原料。
[0019]所述電滲析處理時，酸液B的pH達到3.8?4.5之間時，表示反應(yīng)結(jié)束，停止電滲析。
[0020]所述雙極膜電滲析系統(tǒng)可采用常規(guī)的雙極膜電滲析系統(tǒng)，其中使用的雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜以及陰極、陽極等均可采用常規(guī)市售產(chǎn)品。進一步，優(yōu)選雙極膜為單片法雙極膜，其由同一基材制備，且?guī)е虚g催化層;優(yōu)選所述陰離子交換膜、陽離子交換膜為異相膜、半均相膜、均相膜中的一種，更優(yōu)選所述陰離子交換膜、陽離子交換膜為均相離子交換膜;所述陰極、陽極采用鈦涂釕電極。
[0021]所述雙極膜電滲析系統(tǒng)由I?50個雙極膜電滲析裝置串聯(lián)或并聯(lián)組成，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間的電滲析隔室組成，所述極液室分別為陰極室和陽極室，所述電滲析隔室由I?500組膜單元串聯(lián)排列組成，所述膜單元為兩隔室或三隔室結(jié)構(gòu)，所述三隔室結(jié)構(gòu)為雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜間隔排列構(gòu)成堿室、料液室、酸室;所述兩隔室結(jié)構(gòu)為雙極膜和陽離子交換膜交替排列構(gòu)成堿室、料液室;優(yōu)選采用兩隔室結(jié)構(gòu)；
[0022]進一步，所述電滲析處理時，蛋氨酸鹽和碳酸鹽混合溶液用微孔膜過濾后得到的濾液通入兩隔室或三隔室結(jié)構(gòu)的料液室，在極液室(陽極室和陰極室)加入質(zhì)量濃度1-3%的強電解質(zhì)溶液(如硫酸鈉溶液)，其余隔室均通入純水，將雙極膜電滲析系統(tǒng)的陰級、陽極分別與直流電源的負極和正極相連接，啟動雙極膜電滲析系統(tǒng)，進行電滲析處理。
[0023]所述電滲析處理時，控制雙極膜電滲析系統(tǒng)中雙極膜及陰、