一種高壓功能電解液及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種高壓功能電解液及其制備方法與應(yīng)用。所述高壓功能電解液是在普通電解液中添加相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量0.25％～5％的功能添加劑制備得到；所述的功能添加劑的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示。本發(fā)明的功能添加劑二乙基(噻吩?2?基甲基)磷酸酯可作為鋰離子電解液的高壓成膜添加劑和阻燃添加劑，含有該功能添加劑的電解液不燃燒，且由其制備的鋰離子電池在3～5.0V下的室溫以及高溫循環(huán)性能得到改善，應(yīng)用前景良好。。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種高壓功能電解液及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高壓功能電解液及其制備方法與 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，商業(yè)化二次電池中，裡離子電池的比能量最高、循環(huán)性能最好，而且因其電 極材料選擇的多樣性，作為儲(chǔ)能電池具有廣闊的發(fā)展前景。目前，商業(yè)用裡離子電池的正極 材料主要有儘酸裡、鉆酸裡、Ξ元材料、憐酸亞鐵裡幾種，其充電截止電壓一般不超過(guò)4.2V。 隨著科技的進(jìn)步及市場(chǎng)的不斷發(fā)展，提升裡電池的能量密度日益顯得重要而迫切。因此提 升裡離子電池的使用電壓從而提高電池的能量密度是目前研究的重點(diǎn)，除了現(xiàn)有材料和電 池生產(chǎn)工藝的改進(jìn)之外，高電壓（5V)正極材料是比較熱口的研究方向之一，主要是通過(guò)提 升正極活性材料的充電深度來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度。
[000；3]目前發(fā)現(xiàn)的5V正極材料包括：（1)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的儘系氧化物，如LiMri2-xLix〇4和 LiMn2-xMx〇4等；（2)具有橄攬石結(jié)構(gòu)的復(fù)合憐酸鹽:LiMP04(M = Ni、Co)等；（3)具有反尖晶石 結(jié)構(gòu)的Ξ元金屬酸鹽氧化物L(fēng)iMV〇4(M = Cu,化，Mn)等。（4)具有層狀結(jié)構(gòu)的Ξ元金屬酸鹽氧 化物xLi2Mn〇3 · (l-x)LiM〇2(0<x<l，]\1=]/[]1、(：〇、化）等。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的儘系氧化物的充 電電壓高，低毒和原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，將成為下一代裡離子電池的重要候選正極材料之一。
[0004] 但是，在提高正極材料電壓的同時(shí)，電池的充放電循環(huán)等電化學(xué)性能卻在下降，一 方面原因是尖晶石儀儘酸裡材料由于姜泰勒效應(yīng)結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，另一方面則是電解液的匹 配問(wèn)題。常規(guī)的商用電解液在5V高電位下容易在電池正極表面氧化分解的，電解液自身的 氧化分解反應(yīng)同時(shí)也會(huì)促使正極材料形貌改變、結(jié)構(gòu)巧塌等惡性反應(yīng)。因此必須開(kāi)發(fā)一種 能耐5V高電壓的電解液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)裡電池電性能的優(yōu)良發(fā)揮，提高裡電池常溫W及高低溫 循環(huán)壽命。通過(guò)在常規(guī)的裡離子電池電解液中加入少量的電解液添加劑是提高裡離子電池 性能的最方便，最經(jīng)濟(jì)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高壓功能 電解液。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述高壓功能電解液的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述高壓功能電解液在裡離子電池中的應(yīng)用。
[000引本發(fā)明目的通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種高壓功能電解液，所述高壓功能電解液是在普通電解液中添加相當(dāng)于普通電 解液質(zhì)量0.25%~5%的功能添加劑制備得到;所述的功能添加劑的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：
[0010]
[0011] 所述的高壓是指適用電壓為3~5.ον;所述的普通電解液由環(huán)狀碳酸醋溶劑、線(xiàn)型 碳酸醋溶劑和導(dǎo)電裡鹽構(gòu)成。
[0012] 所述的環(huán)狀碳酸醋溶劑優(yōu)選為碳酸乙締醋化C)。
[0013] 所述的線(xiàn)型碳酸醋溶劑包括碳酸二甲醋（DMC)，碳酸甲乙醋化MC)，碳酸二乙醋 (DEC),碳酸甲丙醋(MPC)中的一種或兩種W上。
[0014] 所述的導(dǎo)電裡鹽選自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、二草酸棚酸裡 化iBOB)、二氣草酸棚酸裡化iDF0B)、S氣甲基橫酸裡化iS化CF3)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣 神酸裡化iAsFs)和雙Ξ氣甲基橫酷亞胺裡化i(C的S化)2N)中的一種或兩種W上。
[001引優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸醋溶劑和線(xiàn)型碳酸醋溶劑的質(zhì)量比為1: (2~3)，所述導(dǎo)電 裡鹽在高壓功能電解液中的濃度為0.8~1. Omol/L。
[0016] 上述高壓功能電解液的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑和線(xiàn)型碳酸醋溶劑混合，純化除雜、除水，得到普通混合溶 劑；
[0018] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽加入步驟(1)所得到的溶劑中，得到普通電解液；
[0019] (3)在步驟(3)得到的普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量0.25~5%的功能 添加劑二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(DTYP)，得到所述高壓功能電解液。
[0020] 步驟（1)中所述的純化除雜、除水優(yōu)選通過(guò)分子篩、活性炭、氨化巧、氨化裡、無(wú)水 氧化巧、氯化巧、五氧化二憐、堿金屬或堿±金屬中的任意一種或兩種W上進(jìn)行處理。
[0021] 所述的分子篩可W采用31型、4乂型或5A型，最好選用4A型或5A型。
[0022] 上述高壓功能電解液在裡離子電池中的應(yīng)用，得到的電池具有良好的充放電性 能。
[0023] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明使用含硫元素添加劑的有機(jī)物二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋作為裡 離子電解液的高壓成膜添加劑，由于該類(lèi)添加劑具有較低的氧化電位，在首次充放電過(guò)程 中能夠在正極表面形成一層致密、穩(wěn)定的界面膜，優(yōu)化了正極表面膜，抑制電極的表面活 性，從而抑制電解液與電極活性物質(zhì)的進(jìn)一步接觸，減少電解液主體溶劑在電極表面的氧 化分解。含有運(yùn)種電解液添加劑的裡離子電池在3~5.0V下的室溫W及高溫循環(huán)性能得到 改善。
[0025] (2)本發(fā)明使用含憐元素添加劑的有機(jī)物二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋作為裡 離子電解液的阻燃添加劑，由于該類(lèi)添加劑中的憐酸醋基團(tuán)能有效的提高碳酸醋類(lèi)電解液 的熱穩(wěn)定；除此W外，二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋能體現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，使得含有二 乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的碳酸醋電解液不燃燒。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1制備的高壓功能電解液與普通電解液電池倍率性能對(duì)比圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1制備的高壓功能電解液與普通電解液電池循環(huán)300圈的高溫(55°C) 充放電循環(huán)對(duì)比圖；
[002引圖3為實(shí)施例4制備的高壓功能電解液(B)與普通電解液(A)的PE空白膜的燃燒測(cè) 試對(duì)比圖；
[0029] 圖4是沒(méi)有經(jīng)過(guò)循環(huán)W及分別在實(shí)施例1制備的高壓功能電解液和普通電解液循 環(huán)后的表面元素分析對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0033] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiPFs溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0034] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的0.25%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0037] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiPFs溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0038] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的0.5%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0041] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiPFs溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0042] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的1 %，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0045] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiPFs溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0046] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的2%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0049] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiAsFs溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0050] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的0.25%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0化1 ] 實(shí)施例6
[0052] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑； [00對(duì) （2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽Li(肌S02)2N溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度 為l.Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0054] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的0.25%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0化5] 實(shí)施例7
[0056] (1)將環(huán)狀碳酸醋溶劑碳酸乙締醋化C)和線(xiàn)型碳酸醋溶劑碳酸甲乙醋化MC)按體 積比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子篩、氨化巧、氨化裡純化除雜、除水，得到混合溶劑；
[0057] (2)在室溫條件下，將導(dǎo)電裡鹽LiC(CF3S化)3溶解在步驟（1)得到的溶劑中，終濃度 為l.Omol/L，攬拌均勻，得到普通電解液；
[0058] (3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(試劑購(gòu) 買(mǎi)于Adamas，純度大于98%，使用時(shí)未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量為電解液質(zhì)量的0.25%，得到用于裡離子電池的高壓功能電解液。
[0化9]效果比較：
[0060] 將實(shí)施例1制備得到的用于裡離子電池的高壓功能電解液(也即是0.25%DTYP)和 對(duì)比普通電解液(也即是base)進(jìn)行比較：
[0061] (1)圖1為實(shí)施例1制備的用于裡離子電池的功能電解液，進(jìn)行倍率性能測(cè)試，加入 了添加劑的電解液在10C與15C大倍率下仍分別有106mAh g-i和93mAh g-i的放電容量，而普 通電解液只有78mAh 和57mAh g^。從結(jié)果可W看出，電解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲 基)憐酸醋的電解液用于裡離子電池能改善其在高電壓下倍率性能，在高電壓電池體系有 比較好的應(yīng)用前景。
[0062] (2)圖2為實(shí)施例1制備的用于裡離子電池的功能電解液，進(jìn)行接近300圈的高溫 (55°C)循環(huán)后還能保持85%的容量保持率，而普通電解液進(jìn)行接近300圈后只能保持18% 的容量保持率。從結(jié)果可W看出，電解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的電解液用 于裡離子電池能改善其在高溫下循環(huán)性能，在高溫電池體系有比較好的應(yīng)用前景。
[0063] (3)圖3為實(shí)施例4制備的用于裡離子電池的功能電解液，進(jìn)行空白電池隔膜的燃 燒測(cè)試。圖3A圖是普通碳酸醋電解液的測(cè)試結(jié)果，當(dāng)酒精燈靠近時(shí)候，隔膜劇烈燃燒，而二 乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的電解液的隔膜并不燃燒(圖3B)。從結(jié)果可W看出，電解液中 加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的電解液用于裡離子電池能有效的改善碳酸醋類(lèi)電解 液的易燃性，在電池體系的安全性能上有較好的應(yīng)用前景。
[0064] (4)圖4為實(shí)施例1與普通電解液制作的裡離子電池循環(huán)進(jìn)行接近300圈的高溫循 環(huán)后與未經(jīng)過(guò)循環(huán)的正極極片的表面化學(xué)成分分析對(duì)比圖，由圖4可知，循環(huán)后的實(shí)施例1 制備的高壓裡離子電池多功能電解液制作的裡離子電池極片上出現(xiàn)了 c = c，p-o-c，c-s官 能團(tuán)的特殊吸收峰，證明了二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋參與正極界面膜的形成，除此W 夕h在普通電解液循環(huán)后的正極極片上有電解液的分解產(chǎn)物化i2C〇3，LixPFy等）。從結(jié)果可 W看出，電解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋能很好的抑制普通電解液在高壓下 的氧化，在高壓電池體系有比較好的應(yīng)用前景。
[0065] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高壓功能電解液，其特征在于:所述高壓功能電解液是在普通電解液中添加相 當(dāng)于普通電解液質(zhì)量0.25%~5%的功能添加劑制備得到;所述的功能添加劑的結(jié)構(gòu)式如 式(1)所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓功能電解液，其特征在于:所述的高壓是指適用電壓 為3~5.0V;所述的普通電解液由環(huán)狀碳酸酯溶劑、線(xiàn)型碳酸酯溶劑和導(dǎo)電鋰鹽構(gòu)成。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高壓功能電解液，其特征在于:所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑為 碳酸乙烯酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高壓功能電解液，其特征在于:所述的線(xiàn)型碳酸酯溶劑包 括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高壓功能電解液，其特征在于:所述的導(dǎo)電鋰鹽選自六氟 磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷 酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種或兩種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高壓功能電解液，其特征在于:所述環(huán)狀碳酸酯溶劑和線(xiàn) 型碳酸酯溶劑的質(zhì)量比為1: (2~3)，所述導(dǎo)電鋰鹽在高壓功能電解液中的濃度為0.8~ 1·0mol/L〇7. 權(quán)利要求2~6任一項(xiàng)所述的高壓功能電解液的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： (1) 將環(huán)狀碳酸酯溶劑和線(xiàn)型碳酸酯溶劑混合，純化除雜、除水，得到普通混合溶劑； (2) 在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽加入步驟(1)所得到的溶劑中，得到普通電解液； (3) 在步驟(3)得到的普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量0.25~5%的功能添加 劑二乙基(噻吩-2-基甲基)磷酸酯，得到所述高壓功能電解液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高壓功能電解液的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述的 純化除雜、除水是指通過(guò)分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無(wú)水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二 磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或兩種以上進(jìn)行處理。9. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的高壓功能電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK105870501SQ201610231913
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】李偉善, 朱云敏, 羅雪儀, 許夢(mèng)清, 廖友好, 刑麗丹
【申請(qǐng)人】華南師范大學(xué)