一種電解制備高級鋅的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電解制備高級鋅的方法及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高級鋅主要用于電池工業(yè)，用于制造鋅-錳電池、堿性電池、扣式電池、鋅-空氣電 池和鋅-銀電池等。鋅與高析氫電位的金屬及化合物制成合金鋅粉，與陽極材料發(fā)生電池反 應(yīng)，在反應(yīng)過程中，雜質(zhì)元素會(huì)導(dǎo)致大量的氣體產(chǎn)生，影響到電池的安全性，因此需要比普 通〇#鋅錠（主要成分為Ζη>99·995%，其中Cu〈0.001%、Fe〈0.001%、Pb〈0.003%、Cd〈 0.002%、A1〈0.001 % )純度更高的鋅錠作為電池鋅粉的原料，市場上自發(fā)將其規(guī)范稱為高 級鋅。其主成分要求為Ζη>99·997%，其中Cu〈0.0003%、Fe〈0.0003%、Pb〈0.001%、Cd〈 0·0002%、Α1〈0·0003%。
[0003] 高級鋅的提純方法主要有電解精煉、真空蒸餾和區(qū)域熔煉等。1、電解精煉法:鋅的 電解法提純就是鋅從陽極轉(zhuǎn)化為離子，在陰極還原成金屬鋅的全過程。電解法所產(chǎn)精鋅一 般能達(dá)到2#鋅（211^99.96%)或1#鋅（2112 99.99%)，要產(chǎn)出0#鋅（2112 99.995%)或516~ 高純鋅是很困難的。2、真空蒸餾:鋅的真空蒸餾法提純是利用金屬鋅與雜質(zhì)的沸點(diǎn)和飽和 蒸汽壓不同，在揮發(fā)或冷凝過程中除去雜質(zhì)以達(dá)到分離目的。生產(chǎn)實(shí)踐證明，1#鋅或〇#鋅經(jīng) 過一次真空蒸餾法提純，主要雜質(zhì)含量可降低一個(gè)數(shù)量級，鋅純度可達(dá)5Ν以上;經(jīng)過多次真 空蒸餾提純，可得到6Ν或者接近7Ν的高純鋅。盡管真空蒸餾法具有很好的提純作用，但由于 其生產(chǎn)過程的間歇性和低生產(chǎn)率，僅能處理少批量樣品，使得它難以形成工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。3、 區(qū)域熔煉：區(qū)域熔煉提純鋅的基本原理是利用雜質(zhì)在主體鋅的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的 差別，在狹長固體錠料的局部加熱形成狹窄熔區(qū)，緩慢移動(dòng)該熔區(qū)，在鋅錠局部熔化和凝固 過程中控制雜質(zhì)的分布，以達(dá)到除雜目的。但是區(qū)域熔煉法為了得到短熔區(qū)，在鋅的低熔點(diǎn) 下，必須付出昂貴的冷卻費(fèi)用;并且該方法對原料純度的要求高，提純過程耗時(shí)，所以仍具 有局限性，只有在始鋅具有相當(dāng)高的純度時(shí)方可采用。
[0004] 隨著電池工業(yè)的發(fā)展，高級鋅的應(yīng)用越來越大，但工業(yè)化生產(chǎn)中，濕法生產(chǎn)的鋅錠 由于含?^?13、〇1、0(1含量高，均不能滿足電池用鋅粉的要求，現(xiàn)有技術(shù)中尚無工業(yè)化中成功 應(yīng)用的高級鋅生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種工序簡單、易于 操作、生產(chǎn)成本低、制備的鋅能夠滿足高純度要求的電解制備高級鋅的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種電解制備高級鋅的方法，以經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液配液后作為 電解液，然后進(jìn)行電解制得高級鋅;其中，電解陽極采用不溶電極，并在陽極周圍加裝一層 多孔滲透性隔膜套，電解陰極采用鋁電極；當(dāng)電解液中的Ζη 2+濃度為45~55g/L、硫酸濃度為 150~180g/L時(shí)，添加經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液、水以及硫酸使Zn2+濃度和硫酸 濃度保持在該范圍。電解液中Zn2+濃度為45~55g/L、硫酸濃度為150~180g/L時(shí)，電流效率 尚于90%。
[0008] 上述的方法，優(yōu)選的，所述多孔滲透性隔膜套的材料為高分子陰陽離子交換膜。
[0009] 上述的方法，優(yōu)選的，所述多孔滲透性隔膜套為長方體，隔膜套豎直放入電解槽 中，隔膜套的上面開口以放入陽極，其余面封閉且均勻覆蓋在陽極表面，隔膜套與陽極之間 有一定空隙，空隙用以盛裝電解時(shí)產(chǎn)生的陽極泥，多孔滲透性隔膜套上邊的水平高度應(yīng)高 于電解液液面高度。
[0010] 上述的方法，優(yōu)選的，所述電解的時(shí)間為16~24h，平均電流密度為400~500A/m2， 槽溫為38~40 °C。
[0011]上述的方法，優(yōu)選的，在電解過程中向電解槽中均勻添加骨膠和SrC03，其中，骨膠 的加入量為每千克析出鋅對應(yīng)加入〇 . 2~0.3g，SrC03的加入量為每千克析出鋅對應(yīng)加入2 ~3g〇
[0012]上述的方法，優(yōu)選的，所述電解陽極為Pb-Ag合金陽極。
[0013] 上述的方法，優(yōu)選的，所述Pb-Ag合金陽極中的Ag含量為0.7%，鋁電極經(jīng)過除油和 拋光處理。
[0014] 上述的方法，優(yōu)選的，所述深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液配液后的電解液中Zn2+ 濃度為45~55g/L，硫酸濃度為150~180g/L，Cl含量在0.1g/L以下，F(xiàn)e含量在0.0035g//L以 下，Cu含量在0.00005g/L以下，Cd含量在0.0003g/L以下。
[0015] 上述的方法，優(yōu)選的，所述電解液采用經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液、水以 及硫酸進(jìn)行配液制得;所述硫酸鋅溶液為濕法冶煉生產(chǎn)的硫酸鋅溶液。
[0016] -種上述的方法在利用濕法煉鋅硫酸鋅溶液制備高級鋅上的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明電解制備高級鋅的方法的基本反應(yīng)原理為：
[0018] 陰極:Zn2++2e-= Zn
[0019] 陽極：20H-_4e-= 〇2?+2Η+
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明電解制備高級鋅的方法在常規(guī)濕法 煉鋅方法的基礎(chǔ)上，將硫酸鋅浸出液深度凈化以降低溶液中的Cl、Fe、Cu、Cd等雜質(zhì)含量，再 將其作為電解液進(jìn)行隔膜電解，能夠生產(chǎn)出比普通〇 #鋅錠純度更高的高級鋅，析出鋅完全 可以達(dá)到高級鋅純度為99.9985%的標(biāo)準(zhǔn)，其中雜質(zhì)Cd含量〈0.0002%、Sn含量〈0.0002%、 Cu含量〈0.0003%、A1含量〈0.0003%、Pb含量〈0.0003 %、Fe含量0.0003%。該方法的電解液 采用濕法冶煉生產(chǎn)的硫酸鋅溶液經(jīng)過深度凈化制得，其加工程序簡單;采用現(xiàn)有技術(shù)中的 隔膜電解槽即能完成生產(chǎn)。加裝在陽極周圍的多孔滲透性隔膜套可以取下清洗后反復(fù)使 用，能夠降低生產(chǎn)成本，適合于高級鋅的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限 于下述具體的實(shí)施例。
[0022] -種電解制備高級鋅的方法，該方法將濕法冶煉生產(chǎn)的硫酸鋅溶液進(jìn)行深度沉鐵 和除銅，以降低溶液中的(：1^ 6、〇!、0(1等雜質(zhì)的含量。將經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅浸 出液進(jìn)行配液后作為電解液，電解液中Zn2+濃度為45~55g/L，硫酸濃度為150~180g/L，Cl 含量在0. lg/L以下，F(xiàn)e含量在0.0035g/L以下，Cu含量在0.00005g/L以下，Cd含量在 0.0003g/L以下。然后進(jìn)行電解制得高級鋅;其中，電解陽極采用Pb-Ag合金陽極，Pb-Ag合金 陽極中的Ag含量為0.7%，并在陽極周圍加裝一層多孔滲透性隔膜套，電解陰極采用鋁電 極，鋁電極經(jīng)過除油和拋光處理，以防止雜質(zhì)帶入，也方便剝鋅。電解的時(shí)間為16~24h，平 均電流密度為400~500A/m 2,槽溫為38~40°C;當(dāng)電解液中的Zn2+濃度為45~55g/L，硫酸濃 度為150~180g/L時(shí)，添加經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液、水以及硫酸使Zn 2+濃度保 持在45~55g/L，硫酸濃度保持在150~180g/L。
[0023] 對于文中未說明的電解制備鋅的其它步驟和操作方法，均可參照現(xiàn)有技術(shù)。在其 他實(shí)施例中，電解陽極也可以采用Pb-Ag合金陽極以外的其它不溶電極。
[0024] 優(yōu)選地，本發(fā)明中，隔膜套豎直放入電解槽中，隔膜套的上面開口以放入陽極，其 余面封閉且均勻覆蓋在陽極表面，隔膜套與陽極之間有一定空隙，空隙用以盛裝電解時(shí)產(chǎn) 生的陽極泥，多孔滲透性隔膜套上邊的水平高度應(yīng)高于電解液液面高度，以防止雜質(zhì)進(jìn)入 電解液。本發(fā)明所選擇的多孔滲透性隔膜套不會(huì)妨礙陰離子的迀移和電流通過，卻可以阻 止陽極腐蝕所產(chǎn)生的Pb離子擴(kuò)散到電解液造成污染，從而降低析出鋅中的Pb含量。
[0025] 在電解過程中，可進(jìn)一步向電解槽中均勻添加骨膠和SrC03,使陰極析出鋅表面光 滑，并提高物理化學(xué)質(zhì)量，其中，骨膠的加入量為每千克析出鋅對應(yīng)加入〇. 2~0.3g，SrC03 的加入量為每千克析出鋅對應(yīng)加入2~3g。
[0026] 以下為采用本方法電解制備高級鋅的幾種具體實(shí)施例。
[0027] 實(shí)施例1:
[0028] 本發(fā)明在年產(chǎn)1000噸的隔膜電解生產(chǎn)裝置上應(yīng)用，以濕法冶煉生產(chǎn)的硫酸鋅溶液 生產(chǎn)高級鋅，電解陽極采用Pb-Ag合金陽極，Pb-Ag合金陽極中的Ag含量為0.7 %，并在陽極 周圍加裝一層多孔滲透性隔膜套，電解陰極采用鋁電極，鋁電極經(jīng)過除油和拋光處理。隔膜 套豎直放入電解槽中，隔膜套的上面開口以放入陽極，其余面封閉且均勻覆蓋在陽極表面， 隔膜套與陽極之間有一定空隙，空隙用以盛裝電解時(shí)產(chǎn)生的陽極泥，多孔滲透性隔膜套上 邊的水平高度應(yīng)高于電解液液面高度。具體步驟為:經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液 配液后的電解液的情況如下（g/L):Zn 2 +濃度為45g/L、硫酸濃度為150g/L、Co濃度為 0.0008(^/1、〇1濃度0.000048/1、0(1濃度為0.000278/1、(：1濃度為0.0778/1、？6濃度為 0.00198/1、41濃度為0.0288/1、附濃度為0.000838/1、66濃度<0.00028/1、？13濃度< 0.0001g/L〇
[0029] 電解條件：電解周期16h，骨膠加入為每千克析出鋅對應(yīng)加入0.2g，SrC03加入量為 每千克析出鋅對應(yīng)加入2g，骨膠、SrC0 3均為均勻添加。電流密度為400A/m2,槽電壓為4V，槽 溫為38~40 °C。電流效率為91 %。鋅的析出情況見表1。
[0030] 表1析出鋅中雜質(zhì)的含量
[0031]
[0032] 實(shí)施例2:
[0033] 本發(fā)明在年產(chǎn)500噸的隔膜電解生產(chǎn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)應(yīng)用，以濕法冶煉生產(chǎn)的硫 酸鋅溶液生產(chǎn)高級鋅，電解陽極采用Pb-Ag合金陽極，Pb-Ag合金陽極中的Ag含量為0.7%， 并在陽極周圍加裝一層多孔滲透性隔膜套，電解陰極采用鋁電極，鋁電極經(jīng)過除油和拋光 處理。具體步驟為:經(jīng)過深度沉鐵和除銅后的硫酸鋅溶液配液后的電解液的情況如下:Zn 2+ 濃度為50g/L、硫酸濃度為150g/L、Co濃度為0.00077g/L、Cu濃度0.00004g/L、Cd濃度為 0.000258/1^、(：1濃度為0.0618/1^、？6濃度為0.00178/1^、41濃度為0.0228/1^、附濃度為 0 · 00075g/L、Ge 濃度 <0 · 0002g/L、Pb 濃度 <0 · 0001g/L。
[0034] 電解條件：電解周期24h，骨膠加入量為每千克析出鋅對應(yīng)加入0.2g，SrC03加入量 為每千克析出鋅對應(yīng)加入2g，骨膠、SrC0 3均為均勻添加。電流密度為450A/m2,槽電壓為4V， 槽溫為38~40 °C。電流效率為92%。鋅的析出情況見表2。
[0035]表2析出鋅中雜質(zhì)的含量 [0036]
[0037] 實(shí)施例3:
[0038]本發(fā)明在年產(chǎn)500噸的隔膜電解生產(chǎn)裝置上應(yīng)用，以濕法冶煉生產(chǎn)的硫酸鋅溶液 生產(chǎn)高級鋅，電解