3d分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光電化學(xué)電池電極材料及其制備方法，尤其涉及一種3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類發(fā)展到現(xiàn)在，化石燃料的枯竭已是眾所周知的問(wèn)題，而相應(yīng)的各種用來(lái)改善這種危機(jī)的方法已受到了大家的廣泛關(guān)注，太陽(yáng)能作為一種取之不盡，用之不竭的能源，是解決這一問(wèn)題的有力資源，與之相對(duì)應(yīng)的太陽(yáng)能電池就是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種器件，但是這一器件所面臨的最大的不足之處就是它只有在有太陽(yáng)的時(shí)候才可以工作，才可以為人類創(chuàng)造可以利用的能量，這一不可避免的缺陷顯然會(huì)限制大家對(duì)它的大規(guī)模應(yīng)用，將所產(chǎn)生的化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)做成燃料無(wú)疑是解決這一問(wèn)題最有效也最可行的辦法。而基于這種想法，氫能以其清潔且可再生的優(yōu)點(diǎn)成為一種理想的儲(chǔ)存能量的載體。
[0003]通過(guò)太陽(yáng)能將水分解得到氫氣是目前研究所發(fā)現(xiàn)的有效且較為普遍的途徑，這種方式將利用太陽(yáng)能和儲(chǔ)存清潔能源這兩個(gè)想法有效結(jié)合起來(lái)，在解決能源枯竭這一問(wèn)題上有著里程碑的意義。
[0004]對(duì)這項(xiàng)有著極大應(yīng)用前景的研究方向的探索和創(chuàng)新已經(jīng)非常多，作為光解水電極材料需要具備以下幾個(gè)條件:(I)可吸收大部分可見(jiàn)光；(2)在暗態(tài)和光照下均有較好的穩(wěn)定性；(3)可以進(jìn)行氧化/還原反應(yīng)的合適的能帶位置；(4)良好的載流子傳輸性能；(5)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的較低的過(guò)電勢(shì)；(6)低成本。
[0005]其中就提高光吸收方面，已有很多種方式，如通過(guò)摻雜來(lái)改變材料的帶隙結(jié)構(gòu)，染料敏化或量子點(diǎn)敏化等，其中將窄帶隙材料與其他半導(dǎo)體材料有效結(jié)合從而增加單一材料的光吸收是一種行之有效且廣泛使用的途徑;其次，就改善載流子傳輸方面，目前已有的可進(jìn)行的手段有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、共催化劑修飾和等離子效應(yīng)等，其中異質(zhì)結(jié)可以利用其內(nèi)建電場(chǎng)抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，加速載流子的分離。
[0006]綜上所述，利用3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料來(lái)進(jìn)行太陽(yáng)能分解水制氫是一種有依據(jù)有可行性的方式，盡管迄今為止光解水的能量轉(zhuǎn)換效率還不是很高，但全球眾多科學(xué)家們正在試圖通過(guò)不斷努力，期待著找到新的突破口，研制和開(kāi)發(fā)出具有高效率的光解水催化劑，使這“太陽(yáng)氫”工程真正能服務(wù)于人類。
[0007]有鑒于上述的內(nèi)容，本設(shè)計(jì)人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料及其制備方法，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備簡(jiǎn)單，能夠提高光解水效率的3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明提出的一種3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料，其特征在于:該異質(zhì)結(jié)光電極材料由氧化銅(CuO)與氧化鋅(ZnO)復(fù)合而成，該異質(zhì)結(jié)光電極材料呈三維立體分枝狀結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明提出的一種3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0011]步驟(I)合成CuO納米棒陣列；
[0012]步驟(1.1)將導(dǎo)電基底分別在酒精、丙酮和去離子水里各超聲清洗15分鐘；
[0013]步驟(1.2)將一水合醋酸銅均勻溶解于酒精中，形成種子層溶液；
[0014]步驟(1.3)用ImL移液槍量取步驟(1.2)配制的種子層溶液并用勻膠機(jī)在導(dǎo)電基底上均勻旋涂多次，隨后將旋涂好的樣品在400°C下燒結(jié)2小時(shí)；
[0015]步驟(1.4)配制由六亞甲基四胺和三水合硝酸銅均勻混合的水溶液；
[0016]步驟(1.5)量取1mL該水溶液放置于20mL體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，把處理過(guò)的導(dǎo)電基底導(dǎo)電面朝下，以一定角度置于該高壓釜內(nèi)襯中，將高壓釜加熱至80°C并保持6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后待高壓釜冷卻至室溫即取出樣品；
[0017]步驟(1.6)將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C下烘干，最后在管式爐中于450°C下退火燒結(jié)I小時(shí)，得到所需的CuO納米棒陣列樣品；
[0018]步驟(2)制備Cu0/b-Zn0復(fù)合樣品；
[0019]步驟(2.1)把步驟(I)中制得的CuO納米棒樣品放入200°C的ALD(原子層沉積系統(tǒng))反應(yīng)腔體中，以二乙基鋅和水分別作為鋅源和氧源，在CuO納米棒樣品上沉積ZnO，沉積結(jié)束后在管式爐中于450°C下退火I小時(shí)；
[0020]步驟(2.2)配制由六亞甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸鋅均勻混合的水溶液，取出200mL該水溶液放置于燒杯中；
[0021]步驟(2.3)將沉積了ALD氧化鋅層的導(dǎo)電基底樣品垂直固定在載玻片上，將此載玻片保持導(dǎo)電基底導(dǎo)電面朝下放入步驟(2.2)的燒杯中，隨后將燒杯放入90°C的水浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取下樣品，將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C下烘干，即得到樹(shù)枝狀納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體(Cu0/b-Zn0)樣品，即為D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極。
[0022]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1.1)所述的導(dǎo)電基底為FTO(氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃。
[0023]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1.2)中所述的種子層溶液中一水合乙酸銅的摩爾濃度為10mmol/L。
[0024]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1.4)中所述的反應(yīng)溶液中六亞甲基四胺和三水合硝酸銅的摩爾濃度均為0.025mol/L。
[0025]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2.1)中所述的ZnO沉積在CuO納米棒樣品上的厚度為5-10nmo
[0026]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2.2)中所述的反應(yīng)溶液中六亞甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸鋅的摩爾濃度均為10mmol/L。
[0027]作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2.3)中所述的水浴反應(yīng)的時(shí)間為35-75分鐘。
[0028]借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn):一、本發(fā)明中涉及到的方法是極為簡(jiǎn)單且低成本的水熱及水浴生長(zhǎng)方法;二、P型半導(dǎo)體材料CuO和η型材料ZnO結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)有效提升了載流子的傳輸速率，有效減少了未進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的載流子的復(fù)合;三、窄帶隙材料CuO與寬帶隙材料ZnO的完美結(jié)合，在拓寬了電極材料吸收光譜的同時(shí)也因?yàn)閆nO良好的導(dǎo)電性而改善了電極材料的導(dǎo)電特性；四、三維分枝狀納米半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)大大提升了兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合形成材料的比表面積，提升了材料的吸光能力的同時(shí)也增加了電極與電解液的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)快速有效進(jìn)行提供了可能。基于此，可以得出結(jié)論三維CuO/b-ZnO電極材料可有效提升光解水的效率。
[0029]上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖；
[0031]圖2為本發(fā)明3D分枝狀半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光電極材料在不同電壓下的光分解水的特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0033]實(shí)施例一:
[0034]將FTO(氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電基底分別在酒精、丙酮和去離子水里各超聲清洗15分鐘。將0.1245g—水合醋酸銅均勻溶解于62.5mL酒精中，制成種子層溶液。用ImL移液槍量取配制好的種子層溶液并用勻膠機(jī)在導(dǎo)電基底上均勻旋涂多次，隨后將旋涂好的樣品在400°C下燒結(jié)2小時(shí)。配制由25mmol/L亞甲基四胺和25mmol/L三水合硝酸銅均勻混合的水溶液，量取1mL該水溶液放置于20mL體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，把處理過(guò)的導(dǎo)電基底導(dǎo)電面朝下，以一定角度置于該高壓釜內(nèi)襯中，將高壓釜加熱至80°C并保持6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后待高壓釜冷卻至室溫即取出樣品，將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C烘干，最后在管式爐中于450°C下退火燒結(jié)I小時(shí)，得到所需的CuO納米棒陣列樣品。把制得的CuO納米棒樣品放入200°C的ALD(原子層沉積系統(tǒng))反應(yīng)腔體中，以二乙基鋅和水分別作為鋅源和氧源，在CuO納米棒樣品上沉積5nm ZnO，沉積結(jié)束后在管式爐中于450°C下退火I小時(shí)。配制由I Ommo 1/L六亞甲基四胺(HMTA)和I Ommo 1/L六水合硝酸鋅均勻混合的