丙烯腈電解制備己二腈的電解液及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及己二腈的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯腈電解制備己二腈的電解液及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己二腈又名I，4_二氰基丁烷，是一種重要的化工原料，主要用于制取聚酰胺尼龍66鹽的中間體己二胺，還可用于制取橡膠助劑、殺蟲劑和殺菌劑、火箭燃料、高分子材料;也可用作增塑劑、添加劑、著色劑、紡織助劑、溶劑和芳烴抽提的萃取劑等;此外，在分析化學(xué)和電鍍工業(yè)中也有一定的用途。
[0003]1965年，Monsanto公司首先實現(xiàn)了隔膜法電解丙稀腈合成己二腈的工業(yè)化。用磺化聚苯乙烯樹脂型的陽離子交換膜為隔膜，鉛-銀合金做陽極和鎘做陰極。1976年該公司又開發(fā)了無隔膜新工藝。陽極為碳鋼，陰極為鎘，在無隔膜式電解槽中電解丙烯腈乳狀液的方式合成己二腈。無隔膜法可降低槽電壓并提高電流效率，但由于使用乳狀液或微乳狀液進(jìn)行電解，除了要增加破乳分離過程，還會因為電解液導(dǎo)電性能較低而增加電耗。
[0004]專利CN201010573023提出一種用AN水溶液代替乳狀液或微乳狀液，在無隔膜式電解槽中電解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN產(chǎn)率和電流效率的前提下，可收到簡化生產(chǎn)工藝和節(jié)省材料的效果。但該工藝采用的電解液中僅含有磷酸鹽、EDTA和季銨鹽，對電極腐蝕性較大，且該工藝采用的季銨鹽流失嚴(yán)重，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯腈電解制備己二腈的電解液及方法，能降低電解時的電極腐蝕，提高己二腈收率和電流效率，并減少季銨鹽的消耗。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]—種丙烯腈電解制備己二腈的電解液，所述電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:1%?5%的丙烯腈，O?10%的己二腈，8%?15%的磷酸鹽，0.1%?2%的EDTA或EDTA鹽，1%?1 %的硼砂，0.1 %?5 %的雙季銨鹽，其余為水。
[0008]進(jìn)一步，所述雙季銨鹽的陽離子為N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺、N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺和N、N’_二乙基_N、N、N’、N’_四丁基辛二胺中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步，所述雙季銨鹽的陰離子為0H—、Η2Ρ04—、HP042—和S042—中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步，所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中的一種或幾種。
[0011 ] 進(jìn)一步，所述EDTA鹽為EDTA 二鈉或EDTA四鈉。
[0012]使用上述電解液電解制備己二腈的方法，在無隔膜電解槽中裝入所述電解液，電解制備己二腈。
[0013]進(jìn)一步，所述無隔膜電解槽為單極式或復(fù)極式電解槽。
[0014]進(jìn)一步，所述無隔膜電解槽的陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鉛或鎘。
[0015]進(jìn)一步，電解時電解液的溫度為40?60°C，極板間電解液的線速度為I?3m/s，電流密度為1000?4000A/m2。
[0016]進(jìn)一步，電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明在電解液中加入雙季銨鹽和硼砂，降低了電解時的電極腐蝕，使得己二腈選擇性和電流效率均達(dá)到90%以上，并且減少了雙季銨鹽的消耗，在連續(xù)使用400h內(nèi)無需補(bǔ)充而使丙腈含量維持較低水平。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0020]實施例1
[0021]配制的電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:1%的丙烯腈，3%的己二腈，8%的磷酸氫二鈉，0.2%的EDTA四鈉，10%的硼砂，0.1%的N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺磷酸鹽，其余為水。
[0022]無隔膜電解槽為單極式電解槽，陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鉛，陰極和陽極的有效面積均為60cm2 ο
[0023]在無隔膜電解槽中電解丙烯腈合成己二腈，電解時電解液的溫度為40°C，極板間電解液的線速度為lm/s，電流密度為IΟΟΟΑ/m2;電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0024]在電流密度為1000A/V的條件下電解100h，己二腈選擇性達(dá)到90.3%，丙腈選擇性為2.1%,電流效率為90.1 %。
[0025]實施例2
[0026]配制的電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:5%的丙烯腈，10%的己二腈，15%的磷酸鈉，2%的EDTA四鈉，1%的硼砂，5%的N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺磷酸鹽，其余為水。
[0027]無隔膜電解槽為單極式電解槽，陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鉛，陰極和陽極的有效面積均為60cm2 ο
[0028]在無隔膜電解槽中電解丙烯腈合成己二腈，電解時電解液的溫度為60°C，極板間電解液的線速度為1.5m/s，電流密度為2000A/V;電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0029]在電流密度為2000A/V的條件下電解400h，己二腈選擇性達(dá)到91.8%，丙腈選擇性為1.2%，電流效率為91.2%。
[0030]實施例3
[0031]配制的電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:2%的丙烯腈，5%的己二腈，10%的磷酸鈉，1%的m)TA 二鈉，5%的硼砂，2%的N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺硫酸鹽，其余為水。
[0032]無隔膜電解槽為復(fù)極式電解槽，陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鎘，陰極和陽極的有效面積均為120cm2 ο
[0033]在無隔膜電解槽中電解丙烯腈合成己二腈，電解時電解液的溫度為50°C，極板間電解液的線速度為2m/s，電流密度為1500A/m2;電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0034]在電流密度為1500A/V的條件下電解200h，己二腈選擇性達(dá)到90.2%，丙腈選擇性為1.3%，電流效率為90.1 %。
[0035]對比例
[0036]配制的電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:5%的丙烯腈，10%的己二腈，15%的磷酸鈉，2 %的EDTA四鈉，5 %的磷酸四丁基銨，其余為水。
[0037]無隔膜電解槽為單極式電解槽，陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鉛，陰極和陽極的有效面積均為60cm2 ο
[0038]在無隔膜電解槽中電解丙烯腈合成己二腈，電解時電解液的溫度為60°C，極板間電解液的線速度為1.5m/s，電流密度為2000A/V;電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0039]在電流密度為2000A/V的條件下電解100h，己二腈選擇性為80.8%，丙腈選擇性為4.2 %，電流效率為85.2 %。其中電解50h后，補(bǔ)充I %的磷酸四丁銨。
[0040]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種丙烯腈電解制備己二腈的電解液，其特征在于:所述電解液的組分及其質(zhì)量百分比為:1%?5%的丙烯腈，O?10%的己二腈，8%?15%的磷酸鹽，0.1%?2%的EDTA或EDTA鹽，I %?10%的硼砂，0.1 %?5%的雙季銨鹽，其余為水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈電解制備己二腈的電解液，其特征在于:所述雙季銨鹽的陽離子為N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺和N、N’_二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈電解制備己二腈的電解液，其特征在于:所述雙季銨鹽的陰離子為OH—、H2P04—、HP042—和S042—中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈電解制備己二腈的電解液，其特征在于:所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈電解制備己二腈的電解液，其特征在于:所述EDTA鹽為EDTA 二鈉或EDTA四鈉。6.使用權(quán)利要求1至5任意一項所述的電解液電解制備己二腈的方法，其特征在于:在無隔膜電解槽中裝入所述電解液，電解制備己二腈。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述無隔膜電解槽為單極式或復(fù)極式電解槽。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述無隔膜電解槽的陽極材質(zhì)為碳鋼，陰極材質(zhì)為鉛或鎘。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:電解時電解液的溫度為40?60°C，極板間電解液的線速度為I?3m/s，電流密度為1000?4000A/m2。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:電解時向電解液中持續(xù)加入丙烯腈，部分電解液分流到油水分層器中連續(xù)分離出油相，水相返回電解槽，油相洗滌并精餾分離后獲得產(chǎn)品己二腈、副產(chǎn)物丙腈和未反應(yīng)的丙烯腈，丙烯腈回用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯腈電解制備己二腈的電解液及方法；所述電解液的組分及其質(zhì)量百分比為：1％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸鹽，0.1％～2％的EDTA或EDTA鹽，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的雙季銨鹽，其余為水；在無隔膜電解槽中裝入所述電解液，電解制備己二腈。本發(fā)明在電解液中加入雙季銨鹽和硼砂，降低了電解時的電極腐蝕，使得己二腈選擇性和電流效率均達(dá)到90％以上，并且減少了雙季銨鹽的消耗，在連續(xù)使用400h內(nèi)無需補(bǔ)充而使丙腈含量維持較低水平。
【IPC分類】C25B15/08, C25B3/10
【公開號】CN105543888
【申請?zhí)枴緾N201511016119
【發(fā)明人】王飛, 韓元璋, 肖雷, 姚如杰, 鄭道敏, 王理, 姜國富, 張森
【申請人】重慶紫光國際化工有限責(zé)任公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月29日