一種全釩液流電池電解液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全釩液流電池電解液制備領(lǐng)域，特別涉及由釩廠生產(chǎn)的五價(jià)合格釩液到液流電池四價(jià)電解液制備領(lǐng)域，現(xiàn)有的硫酸氧釩電解液，均由五氧化二釩或三氧化二釩等產(chǎn)品制備而成，純度低而價(jià)格高。本發(fā)明的目的是，在降低成本的基礎(chǔ)上，采用釩廠生產(chǎn)的五價(jià)合格釩液為原料，生產(chǎn)出高濃度、高純度的硫酸氧釩電解液。本發(fā)明的制備方法，可以以較少的步驟，制備出高純度、高濃度的四價(jià)硫酸氧釩電解液，既提高了產(chǎn)品性能，又降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種全釩液流電池電解液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全釩液流電池電解液制備領(lǐng)域，特別涉及由釩廠生產(chǎn)的五價(jià)合格釩液到液流電池四價(jià)電解液制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]液流電池由燃料電池發(fā)展而來，自1974年概念提出開始，由于其諸多的特有性能而引起廣泛關(guān)注。與通常蓄電池的固態(tài)活性物質(zhì)包含在陽(yáng)極和陰極內(nèi)不同，液流電池中作為活性物質(zhì)的高、低電位兩個(gè)氧化-還原電對(duì)，兩個(gè)或其中之一溶解于裝在儲(chǔ)液罐中的溶液中，由泵使溶液流經(jīng)電池，在惰性固體電極上發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。液流電池分為三層結(jié)構(gòu):單體(Cell)、電堆(Stack)和系統(tǒng)(System)。液流電池系統(tǒng)的核心是進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充、放電過程的單電池。單電池由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成。因此，液流電池具有容量與功率可分開獨(dú)立設(shè)計(jì)、壽命長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn)，從安全性、儲(chǔ)能效率和性/價(jià)比等方面考慮，液流電池應(yīng)是最適于大規(guī)模蓄電的儲(chǔ)能體系，其用于規(guī)模儲(chǔ)能的前景非常廣闊。
[0003]在現(xiàn)有的液流電池體系中，全釩液流電池是商業(yè)化前景最為看好的電池。其中正負(fù)極的釩電解液是全釩液流電池的重要組成部分。由于液流電池的電解液濃度決定著電池的比能量，電解液的質(zhì)量影響著電池的循環(huán)性能，電解液的成本制約著全釩液流電池的規(guī)?；瘧?yīng)用，如何制備濃度高、性能好、成本低的電解液是研究者面臨的重要課題。在初步研究的基礎(chǔ)上，我們對(duì)電解液的性能和成分的關(guān)系有了一些初步的認(rèn)識(shí):1凡電解液中的雜質(zhì)是影響電池性能的重要因素。為此，如何降低電解液中的雜質(zhì)含量是提高其性能的關(guān)鍵。
[0004]考察釩電解液制備方面的專利可見，現(xiàn)有的專利技術(shù)大多采用的原料最常用的是三價(jià)和五價(jià)釩氧化物。專利ZL200710188392.9采用三價(jià)釩制備釩電池電解液。將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價(jià)釩氧化成為四價(jià)，得到三四價(jià)各一半的混合物。專利申請(qǐng)?zhí)?00910015369.9采用五價(jià)釩制備釩電池電解液。在五氧化二釩和硫酸中加入一種或多種脂肪族有機(jī)物作為還原劑，高溫下充分反應(yīng)，得到釩濃度在I?6M之間的四價(jià)釩電解液。專利中更為常用的技術(shù)是將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中混合溶解，進(jìn)行化學(xué)和電化學(xué)還原，制備成為三?四價(jià)釩溶液，專利ZL02133808.6將1:1比例的五氧化二釩和三氧化二釩進(jìn)行混合，用硫酸溶解后反應(yīng)，得到四價(jià)的硫酸氧釩溶液；專利ZL03159533.2在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎(chǔ)上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價(jià)和四價(jià)釩比例為1:1的混合物。專利申請(qǐng)?zhí)?00610038914.2將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5: I的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然后加入硫酸，配制成為三?四價(jià)釩電解液，其中，四價(jià)釩大于總釩的.50%。專利申請(qǐng)?zhí)?00910171737.3也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時(shí)加入有機(jī)物還原劑，得到三?四價(jià)釩溶液。上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強(qiáng)酸中，通過高溫條件下的反應(yīng)，制備釩電解液。此類方法的原料均為釩氧化物，原料制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，應(yīng)該不適宜電解液的規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]在降低生產(chǎn)成本的前提上，我們看到了兩個(gè)由釩廠原料直接生產(chǎn)五價(jià)釩的專利:專利申請(qǐng)?zhí)?00510075608.1將釩廠生產(chǎn)的五價(jià)合格釩液用硫酸調(diào)節(jié)到酸性后，用二氧化硫還原，隨后再用碳酸鈉調(diào)節(jié)酸度，水解得到四價(jià)氧化釩沉淀。四價(jià)釩沉淀用硫酸溶解，采用電解的方法制備成為三四價(jià)各占50%的釩電解液。專利申請(qǐng)?zhí)?00710122837.3將含釩石煤礦，經(jīng)強(qiáng)堿性鈉鈣混合鹽焙燒，水浸后得到五價(jià)釩溶液，經(jīng)過除雜后還原后，四價(jià)釩水解得到沉淀，后經(jīng)硫酸溶解得到高純硫酸氧釩。這兩種方法采用四價(jià)釩水解的方法，從釩原液中分離釩，四價(jià)的釩酸為膠體沉淀，夾雜較多，因而此類方法得到的釩電解液雜質(zhì)含量仍應(yīng)較高。
[0006]我們同樣采用了釩廠生產(chǎn)的合格釩液為原料，采用除雜-沉釩-還原-萃取-除油五個(gè)步驟行釩電解液的制備。其中，除雜、沉釩、萃取三個(gè)步驟均為有效的雜質(zhì)。除雜過程中，膠體雜質(zhì)留在濾渣中與釩液分離；沉釩過程中，晶體狀的偏釩酸氨沉淀，雜質(zhì)留在濾液中；這兩步過程，除去了釩液中大部分雜質(zhì)；少量剩余雜質(zhì)以及鉀、鈉、銨等離子可通過萃取過程去除；有效的控制了電解液中的雜質(zhì)含量。制備過程中的原料均為常用試劑，價(jià)格較低；有效控制了電解液的成本。應(yīng)用該方法可以得到了高純、低價(jià)，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)的四價(jià)釩電解液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)有的硫酸氧釩電解液，均由五氧化二釩或三氧化二釩等產(chǎn)品制備而成，純度低而價(jià)格高。本發(fā)明的目的是，在降低成本的基礎(chǔ)上，采用釩廠生產(chǎn)的五價(jià)合格釩液為原料，生產(chǎn)出高濃度、高純度的硫酸氧釩電解液。
[0008]該制備方法經(jīng)過初步除雜一堿性萃取一還原一酸性萃取一除油五個(gè)步驟，直接由五價(jià)釩酸鈉溶液制備成為高純的四價(jià)硫酸氧釩溶液；具體步驟是:
[0009](I)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質(zhì)形成沉淀，過濾去除；在pH = 8?9的范圍內(nèi)，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根雜質(zhì)陰離子；在pH = 10?11的范圍內(nèi)，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質(zhì)陽(yáng)離子；鋁鹽與硅酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1 ;
[0010](2)堿性萃取:將除雜后原液用堿性萃取劑進(jìn)行萃取，用弱堿性氯化銨溶液進(jìn)行反萃，將五價(jià)釩溶液純化；萃取過程中，采用30?40%的季銨鹽作為萃取劑，煤油作為稀釋齊U，反萃過程中，采用pH = 5?9氨性或弱酸性的氯化銨溶液為反萃劑；在萃取工序中，萃取固相比為1: 5,反萃固相比為1:1;
[0011](3)還原:在釩酸鹽沉淀中加入還原劑，調(diào)節(jié)酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；采用無機(jī)物如羥氨聯(lián)氨、采用有機(jī)物如草酸作為還原劑，采用無機(jī)酸如硫酸、采用有機(jī)酸如醋酸調(diào)節(jié)溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩；
[0012](4)酸性萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進(jìn)行萃取，3?4M的硫酸進(jìn)行反萃，進(jìn)一步純化硫酸氧釩溶液；采用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，采用30?40%的磷酸二異辛酯作為萃取劑,采用5?10%的磷酸三丁酯作為協(xié)萃劑，采用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，采用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1:1 ;在萃取后，萃取劑用硫酸反萃，萃余液用氨水、氫氧化鈉、碳酸鈣或碳酸鋇調(diào)節(jié)的PH值為2?3，再用反萃后的萃取劑進(jìn)行下一級(jí)萃?。蝗绱溯腿?反萃4?6級(jí)可完成萃取過程；
[0013](5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機(jī)相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應(yīng)用之前經(jīng)過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)；除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，經(jīng)過加熱、冷卻、過濾除油。
[0014]五價(jià)釩酸鈉溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)合格五價(jià)釩溶液，其中釩元素濃度在0.3?0.6M之間。
[0015]高純四價(jià)硫酸氧釩溶液中，除釩元素和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質(zhì)離子含量在1ppm以下。
[0016]本發(fā)明的制備方法，可以以較少的步驟，制備出高純度、高濃度的四價(jià)硫酸氧釩電解液，既提高了產(chǎn)品性能，又降低了生產(chǎn)成本。

【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:
[0018]10升標(biāo)準(zhǔn)五價(jià)釩原液中，釩濃度為0.4M，其他雜質(zhì)有硅酸根、鉻酸根、磷酸根，陽(yáng)離子有鐵離子、鈣離子、鎂離子、錳離子等。
[0019](I)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質(zhì)形成沉淀,過濾去除；在pH = 8?9的范圍內(nèi)，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根雜質(zhì)陰離子；在？11= 10?11的范圍內(nèi)，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質(zhì)陽(yáng)離子；鋁鹽與硅酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1 ;
[0020](2)堿性萃取:將除雜后原液用堿性萃取劑進(jìn)行萃取，用弱堿性氯化銨溶液進(jìn)行反萃，將五價(jià)釩溶液純化；萃取過程中，采用30?40%的季銨鹽作為萃取劑，煤油作為稀釋齊U，反萃過程中，采用pH = 5?9氨性或弱酸性的氯化銨溶液為反萃劑；在萃取工序中，萃取固相比為1: 5,反萃固相比為1:1;
[0021](3)還原:在釩酸鹽沉淀中加入還原劑，調(diào)節(jié)酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；采用無機(jī)物如羥氨聯(lián)氨、采用有機(jī)物如草酸作為還原劑，采用無機(jī)酸如硫酸、采用有機(jī)酸如醋酸調(diào)節(jié)溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩；
[0022](4)酸性萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進(jìn)行萃取，3?4M的硫酸進(jìn)行反萃，進(jìn)一步純化硫酸氧釩溶液；采用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，采用30?40%的磷酸二異辛酯作為萃取劑,采用5?10%的磷酸三丁酯作為協(xié)萃劑，采用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，采用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1:1 ;在萃取后，萃取劑用硫酸反萃，萃余液用氨水、氫氧化鈉、碳酸鈣或碳酸鋇調(diào)節(jié)的PH值為2?3，再用反萃后的萃取劑進(jìn)行下一級(jí)萃?。蝗绱溯腿?反萃4?6級(jí)可完成萃取過程；
[0023](5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機(jī)相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應(yīng)用之前經(jīng)過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)；除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，經(jīng)過加熱、冷卻、過濾除油。
【權(quán)利要求】
1.一種全釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于該制備方法經(jīng)過初步除雜一堿性萃取一還原一酸性萃取一除油五個(gè)步驟，直接由五價(jià)釩酸鈉溶液制備成為高純的四價(jià)硫酸氧釩溶液；具體步驟是: (1)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質(zhì)形成沉淀，過濾去除；在口11=8?9的范圍內(nèi)，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根雜質(zhì)陰離子；在pH = 10?11的范圍內(nèi)，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質(zhì)陽(yáng)離子；鋁鹽與硅酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質(zhì)的量之比為1: 1.1 ; (2)堿性萃取:將除雜后原液用堿性萃取劑進(jìn)行萃取，用弱堿性氯化銨溶液進(jìn)行反萃，將五價(jià)釩溶液純化；萃取過程中，采用30?40%的季銨鹽作為萃取劑，煤油作為稀釋劑，反萃過程中，采用PH = 5?9氨性或弱酸性的氯化銨溶液為反萃劑；在萃取工序中，萃取固相比為1: 5,反萃固相比為1:1; (3)還原:在釩酸鹽沉淀中加入還原劑，調(diào)節(jié)酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；采用無機(jī)物如羥氨聯(lián)氨、采用有機(jī)物如草酸作為還原劑，采用無機(jī)酸如硫酸、采用有機(jī)酸如醋酸調(diào)節(jié)溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩； (4)酸性萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進(jìn)行萃取，3?4M的硫酸進(jìn)行反萃，進(jìn)一步純化硫酸氧釩溶液；采用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，采用30?40%的磷酸二異辛酯作為萃取劑，采用5?10%的磷酸三丁酯作為協(xié)萃劑，采用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，采用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1:1 ;在萃取后，萃取劑用硫酸反萃，萃余液用氨水、氫氧化鈉、碳酸隹丐或碳酸鋇調(diào)節(jié)的pH值為2?3,再用反萃后的萃取劑進(jìn)行下一級(jí)萃取；如此萃取-反萃4?6級(jí)可完成萃取過程； (5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘余的有機(jī)相，制備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應(yīng)用之前經(jīng)過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)；除雜后的活性碳粉加入到反萃液中，經(jīng)過加熱、冷卻、過濾除油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:五價(jià)釩酸鈉溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)合格五價(jià)釩溶液，其中釩元素濃度在0.3?0.6M之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:高純四價(jià)硫酸氧釩溶液中，除釩元素和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質(zhì)離子含量在1ppm以下。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK104362360SQ201410530992
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請(qǐng)人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司