氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化還原液流電池用電解液以及包含所述氧化還原液流電池用電解 液的氧化還原液流電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，為了解決全球變暖問題，已經(jīng)在全世界積極地進(jìn)行使用自然能（所謂的可 再生能源）的發(fā)電如太陽能光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電。這種發(fā)電的輸出功率顯著地受到自然條 件如天氣的影響。因此，據(jù)預(yù)測(cè)產(chǎn)自自然能的電能在發(fā)電總輸出功率中所占比率的增加將 在電力系統(tǒng)的運(yùn)行期間造成如難以維持頻率和電壓的問題。為了解決這種問題，可以安裝 大容量蓄電池以實(shí)現(xiàn)例如輸出功率變化的平滑和負(fù)載均衡。
[0003] 在大容量蓄電池中，存在氧化還原液流電池。氧化還原液流電池是二次電池，其包 含具有正極、負(fù)極和置于其間的隔膜的電池單元，并構(gòu)造為在將正極電解液和負(fù)極電解液 供給到電池單元的同時(shí)進(jìn)行充電和放電。一般來講，用于這種氧化還原液流電池的氧化還 原液流電池用電解液使用通過氧化還原而發(fā)生原子價(jià)變化的金屬元素作為活性物質(zhì)。例 如，可以列舉：使用鐵（Fe)離子作為正極活性物質(zhì)并且使用鉻（Cr)離子作為負(fù)極活性物質(zhì) 的鐵（Fe27Fe3+)-鉻（Cr37Cr2+)基氧化還原液流電池、使用釩（V)離子作為兩個(gè)電極用活 性物質(zhì)的釩（ν27ν3+-ν47ν5+)基氧化還原液流電池。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開申請(qǐng)2011-233372號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008] -般來講，電池的能量密度越高，電池越理想。例如，通過提高活性物質(zhì)在電解液 中的溶解度或提高電解液的利用率即活性物質(zhì)的利用率，可以提高能量密度。該利用率是 指上述活性物質(zhì)的實(shí)際可用電池容量（放電容量）對(duì)理論電池容量（Ah)的比率（放電容 量/理論電池容量）。放電容量是指下限充電狀態(tài)（S0C)的電池容量與上限充電狀態(tài)下的 電池容量之間的差。
[0009] 然而，在進(jìn)行充電以將利用率最大化的情況下，換句話說，在提高上限充電狀態(tài)下 的放電容量的情況下，發(fā)生以下問題。代表性的氧化還原液流電池中，采用水溶液作為電解 液。因此，在電池反應(yīng)期間（特別地，在充電運(yùn)行的末期），在負(fù)極中發(fā)生分解水生成氫氣的 副反應(yīng)。
[0010] 該副反應(yīng)引起各種問題：例如，（1)該副反應(yīng)引起電流損失（因?yàn)樵诔潆娖陂g應(yīng)該 用于電池反應(yīng)（原子價(jià)的改變）的一些電流（Ah)部分地用于另一反應(yīng)如水的分解，所以造 成該損失），這導(dǎo)致電流量的降低；（2)該副反應(yīng)在正極與負(fù)極之間造成不同的充電狀態(tài)， 這導(dǎo)致可用電池容量的降低；以及（3)該副反應(yīng)引起電極的劣化，這導(dǎo)致電池壽命的降低。 因此，在實(shí)際的電池運(yùn)行中，設(shè)定充電截止電壓（最大充電電壓）以使在不發(fā)生上述副反應(yīng) 的范圍內(nèi)使用電池。因此，難以將充電狀態(tài)提高至90%以上。
[0011] 專利文獻(xiàn)1公開了釩基氧化還原液流電池，其中至少負(fù)極電解液包含電位比釩離 子低的金屬離子。在該氧化還原液流電池中，在充電的末期，具有較低電位的金屬離子在上 述副反應(yīng)發(fā)生之前被還原，由此抑制負(fù)極中氫氣的生成。結(jié)果，可以抑制上述問題（1)至 (3)的發(fā)生，且可以將上限充電狀態(tài)下的電池容量提高至接近100%理論容量的數(shù)值。由 此，提供具有高能量密度的氧化還原液流電池。專利文獻(xiàn)1例示了鉻（Cr)離子和鋅（Zn) 離子作為電位比釩離子低的金屬離子。
[0012] 然而，即使在使用專利文獻(xiàn)1的氧化還原液流電池的情況下，有時(shí)仍生成氫氣?？?之，存在沒有完全確定引起氫氣生成的因素的可能性。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氧化還原液流電池用電解液，所述電解液能夠抑 制氫氣的生成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含該氧化還原液流電池用電解液的氧化還原 液流電池。
[0014] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0015] 本申請(qǐng)的發(fā)明提供氧化還原液流電池用電解液，其中鉑族元素離子的總濃度為 4. 5質(zhì)量ppm以下。
[0016] 技術(shù)效果
[0017] 該氧化還原液流電池用電解液能夠在氧化還原液流電池中抑制氫氣的生成。
【附圖說明】
[0018] [圖1]圖1示出氧化還原液流電池的工作原理。
【具體實(shí)施方式】
[0019] [本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式的說明]
[0020] 首先將對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式的特征依次進(jìn)行說明。
[0021] ㈧實(shí)施方式提供氧化還原液流電池用電解液（下文中稱作RF電解液），其中鉑 族元素離子的總濃度為4. 5質(zhì)量ppm以下。
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氧化還原液流電池（下文中稱作RF電池）的電池反 應(yīng)期間，氫氣的生成受到RF電解液中雜質(zhì)元素離子的類型和濃度的相當(dāng)大的影響。特別 地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑族元素離子的總濃度（總量）為一定值以上時(shí)，促進(jìn)氫氣的生成； 且通過規(guī)定該總量，可以抑制氫氣的生成。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的RF電解液還能夠抑制 氫氣的生成，進(jìn)而能夠提高RF電池的能量密度。
[0023] 本說明書中，術(shù)語〃元素離子〃為由同一元素產(chǎn)生的全部原子價(jià)的離子的總稱。 類似地，術(shù)語〃濃度〃表示由同一元素產(chǎn)生的全部原子價(jià)的離子的總濃度。術(shù)語〃雜質(zhì)元 素離子"表示包含在RF電解液中且不參與任何電池反應(yīng)的元素離子。因此，元素離子包含 活性物質(zhì)；然而，參與電池反應(yīng)的活性物質(zhì)不包含在雜質(zhì)元素離子中。不參與任何電池反應(yīng) 的鉑族元素是雜質(zhì)元素離子。術(shù)語"鉑族元素"是指(Ru)、銘（Rh)、鈀（Pd)、鋨（Os)、銥 (Ir)和鉑（Pt)的總稱。
[0024] (B)優(yōu)選鉑族元素離子在濃度方面滿足下面（1)至（4)中的至少一項(xiàng)：
[0025] (1)銠（Rh)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下，
[0026] (2)鈀（Pd)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下，
[0027] (3)銥（Ir)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下，
[0028] (4)鉑（Pt)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下。
[0029] 在鉑族元素離子中，特別是上述鉑族元素離子傾向于促進(jìn)氫氣的生成。因此，如果 對(duì)RF電解液中的這些鉑族元素離子的濃度進(jìn)行調(diào)整，則能夠在電池反應(yīng)期間，特別是在充 電末期抑制氫氣的生成。結(jié)果，可以提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高RF電池的能量密度。
[0030] (C)優(yōu)選在根據(jù)實(shí)施方式㈧和⑶中任一項(xiàng)的RF電解液中，V離子的濃度為 lmol/L以上且3mol/L以下，游離硫酸的濃度為lmol/L以上且4mol/L以下，磷酸的濃度為 1.0X104mol/L以上且7. 1X10kol/L以下，銨的濃度為20質(zhì)量ppm以下，硅的濃度為40 質(zhì)量ppm以下。
[0031] 具有這種組成的RF電解液可以在電池反應(yīng)期間，特別是充電末期抑制氫氣的生 成。結(jié)果，可以提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高RF電池的能量密度。此外，如上所述，具 有這種組成的RF電解液可以在電池反應(yīng)期間抑制沉淀的生成，結(jié)果可抑制電池性能隨時(shí) 間的下降。
[0032] (D)根據(jù)實(shí)施方式的RF電池包含根據(jù)實(shí)施方式（A)至（C)中任一項(xiàng)的RF電解液。
[0033] 根據(jù)該實(shí)施方式的RF電池包含其中抑制了氫氣生成的RF電解液。結(jié)果，可以抑 制電池性能隨時(shí)間的下降，且RF電池可以具有高能量密度。
[0034] [本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式的詳述]
[0035] 下面將參照附圖對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式的RF電解液進(jìn)行說明。然而本發(fā)明不 限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書表示，且旨在包含與權(quán)利要求書等價(jià)的含 義和范圍內(nèi)的所有變更。
[0036] 參照?qǐng)D1，將以采用V離子作為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的RF電池1為實(shí)例 對(duì)實(shí)施方式的RF電池和RF電解液進(jìn)行說明。在圖1中，實(shí)線箭頭表示在充電期間原子價(jià) 的變化，虛線箭頭表示在放電期間原子價(jià)的變化。圖1僅表示出活性物質(zhì)（V離子）的代表 性原子價(jià)，活性物質(zhì)可具有在圖1中所示的原子價(jià)以外的原子價(jià)?？梢园琕離子以外的 活性物質(zhì)。
[0037] 〈RF電池的整體構(gòu)造〉
[0038] 代表性地，RF電池1通過交流/直流轉(zhuǎn)換器連接至發(fā)電單元（例如，太陽能光伏 發(fā)電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)或其它普通的發(fā)電廠）與負(fù)荷（例如，用戶）間的中間位置。RF電池 1用由發(fā)電單元生成的電力進(jìn)行充電從而儲(chǔ)存電力，或者進(jìn)行放電以為負(fù)荷提供儲(chǔ)存的電 力。如同現(xiàn)有的RF電池，RF電池1包括電池單元100和用于將電解液供給到該電池單元 100的循環(huán)機(jī)構(gòu)（罐、管道、栗）。
[0039] (電池單元及循環(huán)機(jī)構(gòu)）
[0040] RF電池1中的電池單元100包含其中具有正極104的正極單元102、其中具有負(fù)極 105的負(fù)極單元103和將單元102與單元103相互隔開并可滲透離子的隔膜101。正極單 元102通過管道108和110連接至儲(chǔ)存正極電解液的正極罐106。負(fù)極單元103通過管道 109和111連接至儲(chǔ)存負(fù)極電解液的負(fù)極罐107。管道108和109分別裝配有用于循環(huán)兩電 極的電解液的栗112和113。在電池單元100中，通過管道108~111和栗112和113分別 將正極罐106中的正極電解液和負(fù)極罐107中的負(fù)極電解液