一種鋰硫二次電池電解液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫二次電池電解液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全球能源與環(huán)境的嚴(yán)峻形勢(shì)，特別是國(guó)際金融危機(jī)對(duì)汽車產(chǎn)業(yè)的巨大沖擊，推動(dòng)世界各國(guó)加快交通能源戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，掀起了新能源汽車發(fā)展新一輪熱潮。國(guó)際金融危機(jī)給汽車產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了巨大影響，全球汽車產(chǎn)業(yè)格局正面臨重大重構(gòu)，汽車產(chǎn)品將向安全、環(huán)保、節(jié)能方向邁進(jìn)，“新能源汽車”也隨之成為業(yè)界關(guān)注重點(diǎn)，新能源汽車成了各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的目標(biāo)和追求，新能源汽車開發(fā)的最大瓶頸就是車載動(dòng)力電池，而鋰硫電池是最有前途的動(dòng)力電池。
[0003]鋰硫電池是指采用硫或含硫化合物作為正極，鋰或儲(chǔ)鋰材料為負(fù)極，以硫-硫鍵的斷裂、生成來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的一類電池體系。單質(zhì)硫作為鋰硫二次電池正極材料的理論比容量高達(dá)1675 mAh /g，與金屬鋰構(gòu)成的二次電池體系理論比能量密度可達(dá)2600 Wh/kg，是商業(yè)鈷酸鋰/石墨鋰離子電池(理論能量密度360 Wh/kg)的7倍，同時(shí)單質(zhì)硫價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富、安全無(wú)毒、環(huán)境友好，故鋰硫電池被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。
[0004]雖然研究鋰硫電池已經(jīng)歷經(jīng)了幾十年，并且在近10年間取得了許多成果，但離實(shí)際應(yīng)用還有不小距離。開發(fā)鋰硫電池的難度在于以下幾點(diǎn):(I)無(wú)論是“荷電態(tài)”的單質(zhì)硫還是“放電態(tài)”的硫化鋰，都是絕緣體，對(duì)傳遞電荷造成很大的困擾；⑵硫化鋰可逆性差，很容易失去電化學(xué)活性；(3)反應(yīng)過(guò)程中，正負(fù)極材料的體積變化巨大，反應(yīng)中負(fù)極鋰被消耗而使體積縮減，同時(shí)正極將膨脹，巨大的體積變化會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)；(4)中間產(chǎn)物多硫化物易溶解在電解質(zhì)中，并向負(fù)極迀移，造成活性物質(zhì)損失和較大的能量損耗；(5)鋰硫電池在充放電過(guò)程中生成多種中間產(chǎn)物，且多種化學(xué)反應(yīng)伴隨電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，過(guò)程極其復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理仍不明確?？梢?，開發(fā)鋰硫電池的關(guān)鍵問題在于:首先要明確正極的反應(yīng)過(guò)程，制備合適的正極材料;其次是選用合適的電解質(zhì)體系;第三是保護(hù)負(fù)極，將負(fù)極的活性鋰和反應(yīng)生成的多硫化物有效隔離。硫正極在充放電過(guò)程中可能生成多達(dá)20種以上的中間產(chǎn)物，這些多硫化物均為直鏈構(gòu)型，相互之間有復(fù)雜的轉(zhuǎn)換關(guān)系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種循環(huán)性能好，庫(kù)倫效率高的鋰硫二次電池電解液的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)將含鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽作為電解質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞秩芙猓刂齐娊赓|(zhì)濃度在0.01-6 mol/L范圍內(nèi)；
(2)將單質(zhì)硫和單質(zhì)鋰加入到步驟(I)中的有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞址磻?yīng)溶解，靜置后取上清液作為電解液。
[0007]本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述有機(jī)溶劑為二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲異丙酯(MiPC)、碳酸丁烯酯、1，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，步驟(I)中所述含鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽為L(zhǎng)iPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF6、Li CF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN03中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步，本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述步驟(I)和步驟(2)的操作環(huán)境為惰性氣氛環(huán)境，優(yōu)選為氬氣氣氛，環(huán)境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。
[0010]進(jìn)一步，本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述步驟(I)和步驟(2)中恒溫?cái)嚢铚囟炔桓哂?0°C，優(yōu)選5-70°C，攪拌時(shí)間不少于I h，優(yōu)選2 h以上。
[0011]進(jìn)一步，本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，步驟(2)中所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉淀硫中的一種，所述單質(zhì)鋰為粉末或碎肩，純度不低于90%;有機(jī)溶劑中單質(zhì)鋰的濃度不高于20 g/Lo
[0012 ]進(jìn)一步，本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，實(shí)驗(yàn)制備所用的單質(zhì)鋰和單質(zhì)硫的質(zhì)量比在I: 1-1: 20之間。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的鋰硫二次電池電解液制備方法簡(jiǎn)單，配置的電解液能夠穩(wěn)定存在于電池正負(fù)極之間，具有高的鋰離子濃度、高的電導(dǎo)率、能充分利用正負(fù)極活性物質(zhì)，并可以使鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率得到顯著提高。
【附圖說(shuō)明】
[0014]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的鋰硫電池的循環(huán)性能及容量保持率示意圖。
[0015]附圖2為本發(fā)明對(duì)比例I中的鋰硫電池的循環(huán)性能及容量保持率示意圖。
[0016]附圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中的鋰硫電池的循環(huán)性能及容量保持率示意圖。
[0017]附圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中的鋰硫電池的循環(huán)性能及容量保持率示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機(jī)上以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，得到正極楽料。將調(diào)好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態(tài)、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)的混合液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓蠹尤?.5 g單質(zhì)硫和0.05 g單質(zhì)鋰，60°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，進(jìn)行0.2 C倍率的循環(huán)充放電測(cè)試。初始開路電壓為2.3V，循環(huán)初期比容量達(dá)到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環(huán)100次后比容量為1100mAh/gο
[0020]對(duì)比例I
按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2充分?jǐn)嚢枞芙?。使用正極片、負(fù)極片和該電解液以及隔膜組裝成扣式電池，在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試。初始開路電壓為2.3V，首次放電比容量達(dá)到800 mAh/g，容量保持率為98%，循環(huán)100次后比容量為300 mAh/g。
[0021]實(shí)施例2
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機(jī)上以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，得到正極楽料。將調(diào)好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態(tài)、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)的混合液中，充分?jǐn)嚢枞芙?，之后加?.5 g單質(zhì)硫和0.05 g單質(zhì)鋰，35°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，進(jìn)行0.2 C倍率的循環(huán)充放電測(cè)試。初始開路電壓為
2.3V，循環(huán)初期比容量達(dá)到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環(huán)100次后比容量為800mAh/gο
[0022]實(shí)施例3
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機(jī)上以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，得到正極楽料。將調(diào)好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態(tài)、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)的混合液中，充分?jǐn)嚢枞芙?，之后加?.8 g單質(zhì)硫和0.05 g單質(zhì)鋰，35°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，進(jìn)行0.2 C倍率的循環(huán)充放電測(cè)試。初始開路電壓為
2.3V，循環(huán)初期比容量達(dá)到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環(huán)60次后比容量為1000mAh/gο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將含鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽作為電解質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞秩芙?，控制電解質(zhì)濃度在0.01-6 mol/L范圍內(nèi)； (2)將單質(zhì)硫和單質(zhì)鋰加入到步驟(I)中的有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞址磻?yīng)溶解，靜置后取上清液作為電解液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸丁烯酯、I，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述含鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽為1^??6、1^(:104、1^六8?6、1^8?6、1^ CF3S03、LiN(CF3SO2 )2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN03 中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和步驟(2)的操作環(huán)境為惰性氣氛環(huán)境，環(huán)境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和步驟(2)中恒溫?cái)嚢铚囟炔桓哂?0°C，攪拌時(shí)間不少于I h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉淀硫中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述單質(zhì)鋰為粉末或碎肩，純度不低于90%;有機(jī)溶劑中單質(zhì)鋰的濃度不高于20 g/Lo8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:實(shí)驗(yàn)制備所用的單質(zhì)鋰和單質(zhì)硫的質(zhì)量比在I: 1-1: 20之間。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氬氣氣氛。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，將含鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽作為電解質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞秩芙猓刂齐娊赓|(zhì)濃度在0.01-6？mol/L范圍內(nèi)，將單質(zhì)硫和單質(zhì)鋰加入到上述有機(jī)溶劑中，恒溫?cái)嚢枋蛊涑浞址磻?yīng)溶解，靜置后取上清液作為電解液。本發(fā)明配置的電解液能夠穩(wěn)定存在于電池正負(fù)極之間，具有高的鋰離子濃度、高的電導(dǎo)率、能充分利用正負(fù)極活性物質(zhì)，并可以使鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率得到顯著提高。
【IPC分類】H01M10/0566, H01M10/0568, H01M10/0569
【公開號(hào)】CN105514493
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610054166
【發(fā)明人】文懷梁, 陳欣, 侯文榮, 王春雨, 李星, 趙成龍, 王瑛
【申請(qǐng)人】山東玉皇新能源科技有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月27日