電解液以及含有該電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電解液以及包括該電解液的鋰離 子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的高能量密度、長循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍及綠色環(huán)保已使得其成 為目前移動電子設(shè)備的主要能源。但是，近幾年來移動電子設(shè)備特別是智能手機(jī)(更輕、更 ?。┑娘w速發(fā)展，也對鋰離子電池的能量密度提出了更高的需求。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，目前常用的兩種方法分別是提高正極材料的工 作電壓和使用具有更高放電容量的負(fù)極材料。其中，Si或Sn及其合金負(fù)極材料因為其遠(yuǎn)高 于石墨的理論比容量(4200mAh/g)使得其成為提高鋰離子電池能量密度的一個重要發(fā)展方 向。然而與石墨陽極體系相比，Si或Sn及其合金陽極體系界面穩(wěn)定性較差，影響循環(huán)容量保 持率，主要原因可能是Si或Sn及其合金陽極表面的SEI膜易發(fā)生破壞:SEI膜的破壞導(dǎo)致了 溶劑在陽極表面的副反應(yīng)，加速了鋰離子電池循環(huán)容量衰減。
[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種可改善Si或Sn及其合金陽極鋰離子電池充放電循環(huán) 性能的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出含有該電解液的鋰離子電池。
[0007] 為了完成本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0008] 本發(fā)明涉及一種電解液，所述電解液包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，所述添加劑中 包含氟代碳酸乙烯酯、如式I所示的硅氮烷化合物和如式Π 所示的環(huán)狀硫酸酯；
[0009]
[0010] 其中，在式I中，辦，1?2，1?3，1?4，1?5，1? 6，1?7各自獨立的選自氫、(：1~6烷基，11選自1~5的整 數(shù)；
[0011] 在式Π 中，Rn、R12各自獨立的選自氫、Ch6烷基、Ch6烷氧基，η選自0~2的整數(shù)。
[0012] 優(yōu)選的，在式I中，心選自氫或Ch烷基，R2，R3，R4，R5，R 6，R?各自獨立的選自CH烷 基，η選自1、2或3;
[0013] 在式Π 中，RmRu各自獨立的選自氫或烷基，η選自0或1。
[0014]優(yōu)選的，所述硅氮烷化合物選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮 烷或六丙基二硅氮烷中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選的，所述環(huán)狀硫酸酯選自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至 少一種。
[0016] 優(yōu)選的，所述環(huán)狀硫酸酯在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~5%。
[0017] 優(yōu)選的，所述娃氮燒化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~5%。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4_ 丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸 甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的至少一種；
[0019] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙 (氟磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰或二氟草酸硼酸鋰中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性 材料的負(fù)極片、鋰電池隔膜和本發(fā)明的電解液。
[0021] 優(yōu)選的，所述負(fù)極材料選自碳素材料、硅基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含有硅的合 金負(fù)極材料、含有錫的合金負(fù)極材料中的至少一種。
[0022] 優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料中含有石墨、硅元素或錫元素中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案所能達(dá)到有益效果為：
[0024]環(huán)狀硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)在石墨、硅或錫基陽極具有優(yōu)良的SEI成膜效 果，但是環(huán)狀硫酸酯穩(wěn)定性差，易反應(yīng)生成H+或路易斯酸，F(xiàn)EC與LiPF6反應(yīng)也易生成H+或路 易斯酸，對SEI造成破壞，引起循環(huán)容量衰減加速。硅氮烷化合物具有吸附H+或路易斯酸的 并發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的作用。發(fā)明人在研究中驚喜的發(fā)現(xiàn)，在含有FEC和環(huán)狀硫酸酯的非水電解 液中加入一定含量的硅氮烷化合物，能較大程度降低電解液表面張力和粘度，改善電解液 對陽極極片的浸潤性，而且硅氮烷化合物的長的支鏈展開，能夠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并對環(huán)狀硫 酸酯和氟代碳酸乙烯酯具有誘導(dǎo)作用，使其均勻分散，并通過網(wǎng)孔在陽極表面形成均勻致 密的保護(hù)膜。三者在正極表面也可以形成穩(wěn)定均勻的鈍化膜，明顯改善了鋰離子電池高電 壓下循環(huán)、倍率和安全性能。
【具體實施方式】
[0025]根據(jù)本申請的一方面，提供了一種鋰離子電池中的非水電解液，該非水電解液能 夠提高陽極中含有硅元素和/或錫元素的鋰離子電池的充放電循環(huán)容量保持率。
[0026] 該電解液中包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，所述添加劑中包含氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、如式I所示的硅氮烷化合物和如式Π 所示的環(huán)狀硫酸酯。
[0027] 本發(fā)明的硅氮烷化合物如式I所示：
[0028]
[0029]
[0030] 在式I中，辦，1?2，1?3，1?4，1^，1?6，辦各自獨立的選自氫、(：1^6烷基，11選自1~5的整數(shù) ；
[0031 ] 優(yōu)選的，辦選自氫或Ci~6烷基，R2，R3，R4，R5，R6，R?各自獨立的選自Ci~ 3烷基，η選自1、 2或3。
[0032] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，硅氮烷化合物的結(jié)構(gòu)式如式(la)所示：
[0033]
[0034] 在3：ia中，此，1^3，1^4』5，1^6，1^谷目獨11的選自(：1~3烷基，11選自1、2或3。[0035] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，硅氮烷化合物可選自：
、 Ο.[0037]本發(fā)明的環(huán)狀硫酸酯如式Π 所示：
[0036] /
[0038]
[0039] 在式Π 中，Rn、R12各自獨立的選自氫、Ch烷基、Ch烷氧基，η選自0~2的整數(shù)。
[0040] 優(yōu)選的，Rn、R12各自獨立的選自氫或烷基，η選自0或1。
[0041] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如式（Ila)所示：
[0042]
[0043] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如式（lib)所示：
[0044]
[0045] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯可選自：
[0046]
[0048]上述烷基中碳原子數(shù)的優(yōu)選上限值依次為6、5、4、3、2、1;例如，在碳原子數(shù)的上限 值為6的情況下，烷基的碳原子數(shù)范圍是指1~6;烷基的最優(yōu)選碳原子數(shù)為1~5,并進(jìn)一步 優(yōu)選1~3。烷基可為鏈烷基或環(huán)烷基:鏈烷基包含直鏈烷基和帶有支鏈的烷基;環(huán)烷基為含 有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烷基，脂環(huán)上可以含有或不含有取代基。
[0049] 上述 Ci-6 烷基包括但不限于：-CH3，-CH2CH3，- (CH2) 2CH3，-CH (CH3) 2，環(huán)丙基，-(CH2) 3CH3，-CH2CH (CH3) 2，_CH (CH3) CH2CH3，-CH2CH (CH3) 2，-c (CH3) 3，-（ CH2) 4CH3，-CH2CH2CH (CH3) 2，-CH( CH3) CH2CH2CH3，-CH2CH (CH3) CH2CH3，-CH2C (CH3) 3，環(huán)己基。
[0050] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1% ~5%，并優(yōu)選1 %~5% ;娃氮燒化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1 %~5%，并優(yōu)選 0.1% ~3%〇
[0051] 作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，非水有機(jī)電解液的非水溶劑選自碳酸乙烯酯 (EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，丙酸乙酯 (EP)，丙酸丙酯(PP)，丙酸甲酯(MP)，乙酸丙酯(PA)中的至少一種。
[0052]作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，電解液中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)在電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~30 %。
[0053 ]作為本發(fā)明電解液的一種改進(jìn)，非水有機(jī)電解液使用的鋰鹽選自六氟磷酸鋰 LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3S02) 2(簡寫為LiTFSI)、雙草酸硼酸 鋰LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF 2(C2〇4)(簡寫為LiDFOB)中的至少一種； 優(yōu)選地，所述的鋰鹽濃度為0.9M~1.2M。
[0054]本發(fā)明申請的另一方面提供一種鋰離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、 含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片、鋰電池隔膜和本發(fā)明的電解液。
[0055] 優(yōu)選的，所述負(fù)極材料選自碳素材料、硅基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含有硅的合 金負(fù)極材料、含有錫的合金負(fù)極材料中的至少一種。優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料中含有石 墨、硅元素或錫元素中的至少一種。所述鋰離子電池的正極活性材料選自鋰鈷氧化物、鋰鎳 氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物和鋰鎳鈷鋁氧化物中的至少一種。
[0056] 具體的，負(fù)極活性材料選自天然石墨、人造石墨、中間相微碳球、硬碳、軟碳、硅、 娃-碳復(fù)合物、Li -Sn合金、Li -Sn-Ο合金、Sn、SnO、Sn〇2、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰化T i 〇2_Li4Ti 5〇i2、 Li-Al合金中的至少一種。
[0057] 下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不 用于限制本申請的范圍。
[0058] 如無特別指明，實施例中的含量均為質(zhì)量百分含量。其中，有機(jī)溶劑中各組分的質(zhì) 量百分含量=1 〇〇 % X有機(jī)溶劑各組分質(zhì)量/有機(jī)溶劑的質(zhì)量;添加劑中各組分的百分含量 =100 % X添加劑各組分質(zhì)量/非水電解液的總質(zhì)量。
[0059] 實施例1~9
[0060] 電解液的制備:將碳酸乙烯酯（簡寫為EC)和碳酸二乙酯（簡寫為DEC)以質(zhì)量比EC: DEC = 30:70混合，加入一定質(zhì)量的六氟磷酸鋰(LiPF6)，使得其在電解液中的濃度為1M;添 加劑由FEC、硅氮烷化合物和環(huán)狀硫酸酯組成；其中硅氮烷化合物為六甲基二硅氮烷，環(huán)狀 硫酸