一種二次鋰硫電池用功能電解液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次鋰硫電池用功能電解液及其制備方法，電解液包含鋰鹽、有機溶劑及添加劑，鋰鹽在電解液中的濃度為0.5?5mol/L，添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.1?30％，向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入添加劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，即得到二次鋰硫電池用功能電解液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在正極表面形成一層穩(wěn)定的界面保護膜，顯著地提高鋰硫電池的容量保持率和倍率放電能力，達到增強鋰硫電池電化學性能的目的。
【專利說明】
一種二次鋰硫電池用功能電解液及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種電解液及其制備方法，尤其是涉及一種二次鋰硫電池用功能電解液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]常規(guī)的鋰離子電池受其正極材料容量的限制，能量密度較低(約150Whkg-1)，無法滿足大型電動車的需求，而可充電鋰硫電池具有相當可觀的理論能量密度(2600Wh kg-1)?；谖覀冎暗难芯浚琇i/S@pPAN電池在IM LiPF6/EC+DMC(l:l，V/V)電解液體系中表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，但是其容量保持率及倍率性能依舊有待提高。這主要可以歸咎于在鋰硫電池充放電過程中，由于電解液里的有機溶劑及鋰鹽分解生成氣體及有機化合物參與固態(tài)電解質(zhì)膜的形成，導致在SOpPAN正極表面未能形成一層穩(wěn)定的SEI膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種提高容量保持率及倍率性能的二次鋰硫電池用功能電解液及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0005]—種二次鋰硫電池用功能電解液，包含鋰鹽、有機溶劑及添加劑，所述的鋰鹽在電解液中的濃度為0.5-5mol/L，所述的添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.1-30%。
[0006]所述的添加劑選自三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、磷酸三(2，2，2_三氟乙基)酯(TFEP)或乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)中的一種或幾種。該類添加劑能在硫正極表面形成一層致密的、電阻率低的界面膜，避免電解液與電極材料進行副反應，起到穩(wěn)定界面的作用，顯著地提高了鋰硫二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0007]優(yōu)選地，添加劑為三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。
[0008]優(yōu)選地，添加劑為乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)。
[0009]添加量太少，作用不大，添加太多，由于添加劑粘度相對較大，成本相對較高，均對電池性能和應用產(chǎn)生不良影響，故優(yōu)選地，添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為1-20%。
[0010]所述的鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiBC204F2、LiC104、LiCF3S03、LiN(FS02)2 或 LiN(CF3SO2)2的一種或幾種。
[0011]所述的有機溶劑選自碳酸酯類有機溶劑或醚類有機溶劑中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選地，碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或幾種。
[0013]優(yōu)選地，醚類有機溶劑為二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一種或幾種。
[0014]—種二次鋰硫電池用功能電解液的制備方法，向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入添加劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，即得到二次鋰硫電池用功能電解液。
[0015]制備得到的功能電解液組裝的二次鋰硫電池，其使用的硫基材料為單質(zhì)硫S8、多硫化鋰、硫基復合材料、有機硫化合物或碳硫聚合物；
[0016]所述多硫化鋰化學式為:Li2Sn，其中，l^n^8;
[0017]所述碳硫聚合物化學式為= (C2Sx)n，其中，X為2?20，n彡2;
[0018]所述硫基復合材料為:單質(zhì)硫與聚丙烯腈按質(zhì)量比2?16:1混合后，在氮氣保護下加熱至250?400 °C并保溫I?16小時得到的。該種功能電解液與硫正極材料兼容性好，對電池電化學性能有很到提高。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明可顯著地提高二次鋰硫電池的電化學性能，達到提高容量保持率及倍率性能的目的。比如加入的三(三甲基硅烷)硼酸酯添加劑能在硫正極表面形成一層致密的、電阻率低的界面膜，從而顯著地提高了鋰硫二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【附圖說明】
[0020]圖1是電解液電導率隨三(三甲基硅烷)硼酸酯含量變化的曲線圖；
[0021]圖2是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的電解液組裝的鋰硫電池首次循環(huán)后開路下測的交流阻抗圖；
[0022]圖3是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的電解液組裝的鋰硫電池倍率性能比較圖；
[0023]圖4是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的電解液組裝的鋰硫電池在室溫條件下的循環(huán)性能及庫倫效率圖；
[0024]圖5是由不同三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的電解液組裝的鋰硫電池在高溫條件(60°C)下的循環(huán)性能及庫倫效率圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0026]實施例1
[0027]在手套箱中按體積比1:1均勻混合碳酸乙烯酯與乙基甲基碳酸酯，向該混合溶劑中加入LiPF6，攪拌均勻，制成濃度為0.5mo 1/L的電解液。再向該電解液中加入三(三甲基硅烷)硼酸酯添加劑，得功能電解液，所述添加劑占電解液總重的質(zhì)量百分比含量分別為
0.1% ,1% ,2.5%，5%，10%。
[0028]實施例2
[0029]在手套箱中按體積比1:3均勻混合碳酸乙烯酯與乙二醇二甲醚，向該混合溶劑中加入LiN(FS02 )2，攪拌均勻，制成濃度為5mol/L的電解液。再向該電解液中加入磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯添加劑，得功能電解液，所述添加劑占電解液總重的質(zhì)量百分比含量分別為
0.1% ,5% ,10% ,20%，30%。
[0030]實施例3[0031 ]在手套箱中按體積比1:4均勻混合二氧五環(huán)與乙二醇二甲醚，向該混合溶劑中加入LiN(CF3SO2)2和LiN(FSO2)2各lmol/L，攪拌均勻。再向該電解液中加入乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)添加劑，得功能電解液，所述添加劑占電解液總重的質(zhì)量百分比含量分別為1%，5% ,10%，20%。
[0032]實施例4
[0033]在手套箱中按體積比1:3:3均勻混合氟代碳酸乙烯酯、二氧五環(huán)與二乙二醇二甲醚，向該混合溶劑中加入LiN(FSO2) 2，攪拌均勻，制成濃度為2mo 1/L的電解液。再向該電解液中加入等重量的磷酸三(2，2，2_三氟乙基)酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯添加劑，得功能電解液，所述添加劑占電解液總重的質(zhì)量百分比含量分別為I %，5%，10%，20%。
[0034]實施例5
[0035]電導率測試
[0036]用電導率測試儀測試室溫下添加劑含量分別為O %,0.5%,1%,2.5%,5%,10%電解液(實施例1的電解液)的電導率，判斷添加劑對電解液電導率的影響。將電解液分別倒Ainlab 710電導率測試池(Metter Toledo ,Switzerland)中，用FE30電導率儀測試其電導率，結果見圖1。由圖1所示，少量添加劑對空白電解液的電導率影響較小。
[0037]實施例6
[0038]組裝成電池進行電化學性能測試
[0039]正極材料的制備:將硫基材料，導電碳Super P，粘結劑PTFE按比例80:10:10均勻混合，加入適量乙醇分散，升溫蒸去多余溶劑，用輥壓機碾壓成膜，制出直徑12_的圓片，壓在泡沫鎳上。該硫基材料為硫基復合材料為:單質(zhì)硫與聚丙稀腈按質(zhì)量比10:1 (可為4?16:1中任意值)混合后，在氮氣保護下加熱至300°C (可為250?400°C中任意值)并保溫12小時(可為I?16小時中任意值)得到的。
[0040]電池的組裝及測試:以ENTEKPE膜為隔膜，鋰片為負極，添加劑含量分別為0.5%，1%,2.5%,5%,10%的電解液(實施例1中的電解液)及空白電解液，以及硫基正極組成2016型扣式電池，在1.0?3.0V之間進行充放電測試，用CHI604D電化學工作站測試電池在開路電壓下的交流阻抗。
[0041 ]首次充放循環(huán)后的各扣式電池阻抗如圖2所示。隨著添加劑含量的增加，電極/電解液界面阻抗明顯增大，特別是當添加劑含量為10%時，電化學阻抗顯著增大。含不同量添加劑的鋰硫電池的倍率性能比較如圖3所示，隨著添加劑含量的增加，其倍率性能明顯變差，當添加劑的量為I %時，對應鋰硫電池的倍率性能表現(xiàn)最好。由I %三(三甲基硅烷)硼酸酯含量的電解液組裝的鋰硫電池的多次充放電測試的結果如圖4(室溫)、圖5(高溫60°C)所示，添加劑含量為1%時，鋰硫電池在室溫及高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性均得到顯著提高。
【主權項】
1.一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，該電解液包含鋰鹽、有機溶劑及添加劑，所述的鋰鹽在電解液中的濃度為0.5-5mol/L，所述的添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度為0.1-30 %。2.根據(jù)權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的添加劑選自三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、磷酸三(2，2，2_三氟乙基)酯(TFEP)或乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的添加劑優(yōu)選三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。4.根據(jù)權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的添加劑優(yōu)選乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為1-20%。6.根據(jù)權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiBC204F2、LiC104、LiCF3S03、LiN(FS02)2 或 LiN(CF3SO2)2 的一種或幾種。7.根據(jù)權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的有機溶劑選自碳酸酯類有機溶劑或醚類有機溶劑中的一種或幾種。8.根據(jù)權利要求7所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或幾種。9.根據(jù)權利要求7所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液，其特征在于，所述的醚類有機溶劑為二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一種或幾種。10.如權利要求1所述的一種二次鋰硫電池用功能電解液的制備方法，其特征在于，該方法向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入添加劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，即得到二次鋰硫電池用功能電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105977534SQ201610453973
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】王久林, 王麗娜, 楊軍, 努麗燕娜
【申請人】上海交通大學