專利名稱：鋰－硫電池電解液及其可充鋰－硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用離子液體類電解液的鋰-硫電池。具體地涉及以一種或一種以上的離子液體為溶劑的鋰硫電池電解液和包含這種電解液的鋰硫電池，屬于電化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著可移動(dòng)電子設(shè)備的迅速發(fā)展，增加了對(duì)二次電池的需求。近年來(lái)，為了順應(yīng)密集型、薄型、小型、和輕型可移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的發(fā)展趨勢(shì)，更增加了對(duì)高能量密度和高安全性能的二次電池的需要。
在滿足上述要求的電池中，鋰硫電池在能量密度方面是最有利的，用作正極活性物質(zhì)的硫(S8)的能量密度是1680mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)行的LiCoO2和LiMnO2材料。還同時(shí)具有價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰硫二次電池的發(fā)展卻存在很多問(wèn)題。
制約鋰硫電池發(fā)展的原因主要有兩點(diǎn)其一，S，Li2S不導(dǎo)電，制備電池時(shí)需要加入大量的導(dǎo)電材料從而導(dǎo)致電池容量的降低；其二，S的電極反應(yīng)是一個(gè)多步反應(yīng)，其中間產(chǎn)物(Li2Sn，n＝2-8)可溶解于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，造成活性物質(zhì)的損失，因此活性物質(zhì)的利用率較低，電池循環(huán)性能較差。
為了改善Li-S電池的循環(huán)壽命，美國(guó)專利US5961672、US5523179、5814420和6030720公開(kāi)了含有1M LiSO3CF3且混合比為50/20/10/20的1，3-二氧雜環(huán)乙烷/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷混合的電解液，在一定程度上改善了Li-S電池的循環(huán)壽命，但中間產(chǎn)物(Li2Sn，n＝2-8)的溶解流失問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的鋰-硫電池電解液及其可充鋰-硫電池，此電解液是以一種或一種以上的季胺鹽類離子液體為溶劑，以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，從而提高Li-S電池的容量特性和循環(huán)壽命。采用這種電解液的Li-S電池不僅可逆性容量大，循環(huán)性能好，且具有優(yōu)良的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰-硫電池電解液，其特征在于該電解液以離子液體溶劑和電解質(zhì)鋰鹽構(gòu)成，電解質(zhì)鹽的濃度為0.2-3.0Mol/L；所述溶劑的陽(yáng)離子是季銨離子，包括下述中的一種或多種一般的烷基季銨鹽陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N，N-二烷基咪唑陽(yáng)離子、N，N-二烷基哌啶離子和N，N-二烷基四氫吡咯離子(結(jié)構(gòu)式如表一所示)；表一 一般季銨N，N-二烷基咪唑 N-烷基吡啶 N，N-二烷 N，N-二烷基陽(yáng)離子 離子離子基哌啶離 四氫吡咯離子 子R1，R2，R3＝CnH2n+1(n＝0-10)所述溶劑的陰離子包括BF4-、PF6-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3-、N(C2F5SO2)2-、PO4-、NO3-；中的一種或一種以上；電解質(zhì)鋰鹽為選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰鋰(LiCF3SO3)中的至少一種。
本發(fā)明的可充鋰-硫電池，其組成包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其特征在于1)采有如上所述的電解液；2)正極的組成包括正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，其中正極活性材料包含選自下列硫基材料中的至少一種硫元素；Li2Sn，式中n≥1有機(jī)硫化合物；及碳硫聚合物(C2SX)N，式中X＝2.5至50，N≥2；3)負(fù)極其組成包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑；所述負(fù)極活性物質(zhì)選自下列材料中的一種或者一種以上鋰金屬、含鋰的合金、炭材料、過(guò)渡金屬氧化物、錫合金、硅合金、以及其它能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物和可以在鋰表面與鋰離子進(jìn)行可逆氧化還原作用的化合物。
與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明的Li-S電池電解液是以一種或一種以上的季胺鹽類離子液體為溶劑，以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，解決了活性物質(zhì)的溶解流失問(wèn)題，從而提高Li-S電池的容量特性和循環(huán)壽命。采用這種電解液的Li-S電池不僅可逆性容量大，循環(huán)性能好，且具有優(yōu)良的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的Li-S電池具有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)1)采用S系正極材料，具有比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、價(jià)格便宜，與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
S具有優(yōu)良的耐過(guò)充性，離子液體電解液沒(méi)有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強(qiáng)了電池的安全性能。


圖1，是本發(fā)明實(shí)施例1的電池第1周的放電曲線2，是本發(fā)明實(shí)施例1的電池循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的電解液采用一種或一種以上的離子液體為溶劑；其中離子液體陽(yáng)離子是季銨離子，包括一般的烷基季銨鹽陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N，N-二烷基咪唑陽(yáng)離子、N，N-二烷基哌啶離子和N，N-二烷基四氫吡咯離子，和選自如下的陰離子BF4-，PF6-，CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3-、N(C2F5SO2)2-、及PO4-、NO3-。電解質(zhì)鹽為選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰鋰(LiCF3SO3)中的至少一種。
其中離子液體溶劑可由兩種方法制得第一種方法兩步法。
第一步，以(EMIM)BF4(EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑離子)為例第一步為季銨化，用甲基咪唑(MIM)制得含鹵素的咪唑鹽，反應(yīng)如下第二步為離子交換，將鹵素離子交換為所需要的負(fù)離子得到離子液體。
反應(yīng)如下第二種方法一步法。
A、中和法即叔胺與酸反應(yīng)生成離子液體。以(EIM)BF4(EIM表示N-乙基咪唑離子)為例，反應(yīng)如下。
B、叔胺與酯反應(yīng)生成離子液體。以(EMIM)OTF(EMIM表示N-乙基，N’-甲基咪唑離子，ROTF表示C2H5CF3SO3，)為例，反應(yīng)如下。
比較上述兩種方法，一步法反應(yīng)較為簡(jiǎn)單，操作方便，但由于反應(yīng)過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑在生成的離子液體中的溶解度相當(dāng)大，導(dǎo)致產(chǎn)物提純困難。另外，由于反應(yīng)物本身的化學(xué)性質(zhì)所限，大部分的離子液體不可用一步法合成。而兩步法操作雖相對(duì)復(fù)雜一點(diǎn)，但產(chǎn)物提純?nèi)菀?，這是因?yàn)榈谝徊郊句@化反應(yīng)生成的鹽通過(guò)重結(jié)晶，真空干燥即可與有機(jī)溶劑分離，可得到高純度的季銨鹽；而第二步離子化反應(yīng)一般采用水做溶劑，生成的離子液體與水分層，分離容易。而就適用范圍來(lái)說(shuō)，兩步法較一步法要廣的多，幾乎所有的離子液體均可通過(guò)兩步法合成。
2)正極，其組成包括正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，其中正極活性材料包含選自下列硫基材料中的至少一種硫元素；Li2Sn，式中n≥1有機(jī)硫化合物；及碳硫聚合物(C2SX)N，式中X＝2.5至50，N≥2。
其中導(dǎo)電劑為石墨、乙炔黑或者他們的混合物。
其中粘接劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。
3)負(fù)極其組成包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。
所述負(fù)極活性物質(zhì)選自鋰金屬、含鋰的合金、炭材料、過(guò)渡金屬氧化物、錫合金、硅合金、以及其它能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物和可以在鋰表面與鋰離子進(jìn)行可逆氧化還原作用的化合物；其中導(dǎo)電劑為石墨、乙炔黑或者他們的混合物。
其中粘接劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠或其混合物。
4)隔膜為聚丙烯微孔膜。
實(shí)施例一以(EMIM)BF4(EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑離子)為例第一步為季銨化，用甲基咪唑(MIM)制得含鹵素的咪唑鹽，反應(yīng)如下。具體操作將35.0ml(0.63mol)的N-甲基咪唑真空蒸餾通過(guò)KOH進(jìn)入250ml圓底燒瓶，90ml(0.69mol)的溴乙烷真空蒸餾通過(guò)P2O5加入，反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障禄亓?h，放一夜冷卻，得白色固體溶于50ml熱乙腈中，在氮?dú)鈿夥障逻^(guò)濾，100ml乙酸乙酯加入濾液，冷卻到-13℃，過(guò)濾得沉淀，在20ml乙腈中結(jié)晶、過(guò)濾，在真空中干燥36h得[EMIM]Br69.3g(產(chǎn)率57.6％)。
第二步為離子交換，將鹵素離子交換為所需要的負(fù)離子得到離子液體。反應(yīng)如下。
具體操作42.0g(0.18mol)Ag2O與66.78gHBF4的48％水溶液(0.2mol)在300ml水中，攪拌至Ag2O全部溶解，變?yōu)榍辶寥芤?。將第一步制得的[EMIM]Br溶解在水里并加入上述溶液中，攪拌2h，過(guò)濾除去AgBr沉淀，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，所得清亮無(wú)色液體在60℃下真空干燥一夜，得產(chǎn)品[EMIN]BF460.8g(85％)。
然后按1M的濃度配制LiTFSI溶液，即得鋰硫電池電解液。以S-活性碳復(fù)合材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按50mA/g恒流放電至1.5V，同樣大小電流恒流充電至3.0V，測(cè)得可逆容量約為800mAh/g。循環(huán)二十周后可逆容量為初始容量的85％。
實(shí)施例二以(EMIM)TFSI(其中EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑離子，TFSI表示N(CF3SO2)2-)為例第一步為季銨化，用甲基咪唑制得含鹵素的咪唑鹽，反應(yīng)如下具體操作將35.0ml(0.63mol)的N-甲基咪唑真空蒸餾通過(guò)KOH進(jìn)入250ML圓底燒瓶，90ml(0.69mol)的溴乙烷真空蒸餾通過(guò)P2O5加入，反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障禄亓?h，放一夜冷卻，得白色固體溶于50ml熱乙腈中，在氮?dú)鈿夥障逻^(guò)濾，100ml乙酸乙酯加入濾液，冷卻到-13℃，過(guò)濾得沉淀，在20ml乙腈中結(jié)晶、過(guò)濾，在真空中干燥36h得[EMIM]Br69.3g(產(chǎn)率57.6％)。
第二步為離子交換，將鹵素離子交換為所需要的負(fù)離子得到離子液體。反應(yīng)如下。
具體操作將51.66g(0.18mol)LiTFSI溶解于10ML水中，攪拌至LiTFSI全部溶解，變?yōu)榍辶寥芤骸⒌谝徊街频玫腫EMIM]Br溶解在水里并加入上述溶液中，攪拌2h，過(guò)濾除LiBr沉淀，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，所得清亮無(wú)色液體在60℃下真空干燥一夜，得產(chǎn)品[EMIN]BF460.8g(85％)。
然后按1M的濃度配制LiPF6溶液，即鋰硫電池電解液。以PAN-S復(fù)合材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按50mA/g恒流放電至1.5V，同樣大小電流恒流充電至3.0V，測(cè)得可逆容量約為750mAh/g。循環(huán)二十周后可逆容量為初始容量的88％。
實(shí)施例三以(PP13)TFSI(PP13表示N-甲基-N丙基哌啶離子，TFSI表示N(CF3SO2)2-)為例第一步為季銨化，用N-甲基哌啶制得含鹵素的哌啶鹽，反應(yīng)如下具體操作將19.8g(0.2mol)N-甲基哌啶溶解于30ml乙腈中，將溶液倒入250ml三口燒瓶中，40℃，Ar氣氣氛下攪拌，然后緩緩滴入溴丙烷24.6g(0.2mol)，反應(yīng)6h后，將反應(yīng)液加入到盛有150ml乙酸乙酯的燒杯中，有大量白色沉淀析出，過(guò)濾得沉淀，在20ml乙腈中重結(jié)晶、過(guò)濾，在真空中干燥36h得[PP13]Br 18g(產(chǎn)率81％)。
第二步為離子交換，將鹵素離子交換為所需要的負(fù)離子得到離子液體。反應(yīng)如下。
具體操作將46.5g(0.16mol)LiTFSI溶解于10ml水中，攪拌至LiTFSI全部溶解，變?yōu)榍辶寥芤?。將第一步制得的PP13Br溶解在水里并加入上述溶液中，攪拌2h，反應(yīng)物分層，分液取下層無(wú)色油狀液體，60℃下真空干燥一夜，得產(chǎn)品PP13TFSI 30.5g(45％)。
然后按1M的濃度配制LiTFSIO溶液，即鋰硫電池電解液。以S-活性C復(fù)合材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按50mA/g恒流放電至1.5V，同樣大小電流恒流充電至3.0V，測(cè)得可逆容量約為1000mAh/g。循環(huán)二十周后可逆容量為初始容量的85％。
權(quán)利要求
1.鋰-硫電池電解液，其特征在于該電解液以離子液體溶劑和電解質(zhì)鋰鹽構(gòu)成，電解質(zhì)鹽的濃度為0.2-3.0Mol/L；所述溶劑的陽(yáng)離子是季銨離子，包括下述中的一種或一種以上一般的烷基季銨鹽陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N，N-二烷基咪唑陽(yáng)離子、N，N-二烷基哌啶離子和N，N-二烷基四氫吡咯離子，結(jié)構(gòu)式如下所示； 一般季銨N，N-二烷基咪唑N-烷基吡啶 N，N-二烷 N，N-二烷基陽(yáng)離子 離子 離子基哌啶離 四氫吡咯離子 子其中R1，R2，R3＝CnH2n+1(n＝0-10)；所述溶劑的陰離子是BF4-、PF6-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3-、N(C2F5SO2)2-、PO4-、NO3-中的一種或一種以上；電解質(zhì)鋰鹽為選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰鋰(LiCF3SO3)中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰-硫電池電解液，其特征在于其離子液體溶劑通過(guò)季銨化和離子交換兩步反應(yīng)制得。
3.可充鋰-硫電池，其組成包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其特征在于(1)采有如權(quán)利要求1或2所述的電解液；(2)正極的組成包括正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，其中正極活性材料包含選自下列硫基材料中的至少一種硫元素；Li2Sn，式中n≥1有機(jī)硫化合物；及碳硫聚合物(C2SX)N，式中X＝2.5至50，N≥2；(3)負(fù)極其組成包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑；所述負(fù)極活性物質(zhì)選自下列材料中的一種或者一種以上鋰金屬、含鋰的合金、炭材料、過(guò)渡金屬氧化物、錫合金、硅合金、以及其它能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物和可以在鋰表面與鋰離子進(jìn)行可逆氧化還原作用的化合物。
全文摘要
鋰－硫電池電解液及其可充鋰－硫電池，此電解液是以一種或一種以上的季胺鹽類離子液體為溶劑，以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，從而提高Li－S電池的容量特性和循環(huán)壽命。采用這種電解液的Li－S電池不僅可逆性容量大，循環(huán)性能好，且具有優(yōu)良的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1838469SQ200610018830
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者袁利霞, 艾新平, 楊漢西, 曹余良 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)