專利名稱：一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的膜電極的制備方法。
背景技術：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，低溫啟動，環(huán)境友好等優(yōu)點，最有希望成為零污染排放電汽車的動力源，使其在全球能源危機和環(huán)境日益惡化的今天，成為國際高新技術競爭的熱點之一。傳統(tǒng)的膜電極(MEA)制作方法主要是將催化劑轉(zhuǎn)移到擴散層上形成催化層，然后與質(zhì)子交換膜熱壓，再在其催化層上浸漬或噴涂質(zhì)子傳導樹脂溶液。催化層一般使用親水的質(zhì)子傳導樹脂或者疏水的聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結(jié)劑。采用質(zhì)子傳導樹脂作為粘結(jié)劑時，質(zhì)子傳導性非常好，但這種膜電極親水性太強，難以對水管理進行調(diào)節(jié)容易使催化層堵水而電池性能急劇下降。采用聚四氟乙烯(PTFE，一般為乳液)作為粘結(jié)劑時，催化層具有良好的疏水性，但催化層的質(zhì)子傳導能力大大低于采用質(zhì)子傳導聚合物作為粘結(jié)劑的催化層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種親疏水性可調(diào)、燃料電池輸出性能好的質(zhì)子交換膜燃料電池用的膜電極的制備方法，其特點是這種膜電極對水的潤濕角可以通過制備過程調(diào)節(jié)，從而使膜電極在燃料電池中實際應用時對水管理具有很好的適應性。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1選取重量濃度為3-40％的質(zhì)子傳導聚合物溶液與重量濃度為60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000轉(zhuǎn)/分-20000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下制備成聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導聚合物混合液體，再將催化劑按質(zhì)子傳導聚合物催化劑重量比為1∶3-3∶1的范圍內(nèi)投入聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導聚合物混合液體中制備成料漿；如需潤濕角大，則質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在擴散層上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴散電極之間，在100-130℃熱壓0.5-3分鐘形成膜電極。
所述的擴散層為碳紙、碳纖維氈或者碳布。
所述的質(zhì)子交換膜的需預處理將質(zhì)子交換膜浸入重量濃度為3-10wt％H2O2中，70-90℃下熱處理0.5-2h，用去離子水沖洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70℃-90℃下熱處理0.5-2h；然后在去離子水中70℃-90℃下熱處理0.5-2h，其間更換3-5次去離子水。通過上述的預處理過程，可以去除質(zhì)子交換膜生產(chǎn)過程中帶入的有機和無機雜質(zhì)。
所述的質(zhì)子傳導聚合物是指含有磺酸基團的具有質(zhì)子交換能力的全氟磺酸樹脂，如DuPont公司的Nafion樹脂或Nafion溶液，Dias公司的Kraton G1650樹脂，或是Flemion質(zhì)子傳導聚合物等；也可以是部分磺化含氟磺酸樹脂，或具有質(zhì)子交換功能磺化熱穩(wěn)定性聚合物，如磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮等。
所述的催化劑是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os貴金屬或其碳載物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt與Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳載物，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os貴金屬與Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金、三元合金或其碳載二元合金、三元合金。上述載體碳通常為導電碳黑或碳納米管、碳納米纖維。
所述的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜，如Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分磺化質(zhì)子交換膜，如Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的質(zhì)子交換膜，如磺化聚醚醚酮膜，以PTFE多孔膜為基底的復合膜，如Gore-selectTM。
本發(fā)明直接采用步驟1)和步驟2)的流程，催化層對水的潤濕角(親疏水性)在40°-100°范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)；質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1，當質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值時，其潤濕角為大值。
為了進一步增加催化層的疏水范圍，特別是提高催化層的穩(wěn)定性，需要對步驟2)中帶催化層的氣體擴散電極或膜電極需進行熱處理將帶催化層的氣體擴散電極或膜電極放入0.5-2mol/L的NaCl、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去離子水清洗后在N2或還原氣體氣氛中，340-350℃高溫下處理20-40min使催化層中的聚四氟乙烯(PTFE)玻璃化和結(jié)晶；步驟2)中膜電極經(jīng)熱處理后放入0.3-2mol/LH2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去離子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導聚合物中的的Na離子并質(zhì)子化。這樣所制備的膜電極，在步驟1)和步驟2)的流程下，催化層對水的潤濕角在50°-130°范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中對催化層水濕角的調(diào)節(jié)是通過改變質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯(PTFE)的劑量比，以及催化層后處理溫度實現(xiàn)。質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯質(zhì)量比在0.1∶1-1∶0.1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不對催化層進行熱處理，潤濕角在40°-100°范圍內(nèi)相應變化；若對催化層在340-350℃熱處理，潤濕角在50°-130°范圍內(nèi)相應變化。對催化層在340-350℃熱處理的時候，催化層以及質(zhì)子交換膜必須采用NaCl溶液Na化處理，以使質(zhì)子交換膜和催化層中的的質(zhì)子傳導聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹a型從而具有340℃以上的玻璃化溫度。
本發(fā)明的特點是這種催化層對水的潤濕角可以通過制備過程調(diào)節(jié)，從而使質(zhì)子交換膜燃料電池用的膜電極在燃料電池中實際應用時對水管理具有很好的適應性。本發(fā)明采用質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯按一定的配比混合，所制備的催化層中PTFE/質(zhì)子傳導聚合物具有很好的分散性，使本發(fā)明具有燃料電池輸出性能好的特點。


圖1是本發(fā)明實施例2和比較例2的單電池極化曲線圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1取20g重量濃度為5wt％的Nafion溶液(Du Pont公司生產(chǎn)，5wt％為Nafion樹脂，95wt％為水及乙醇、異丙醇等低沸點醇成分)，加入重量濃度為60wt％的PTFE乳液1g，電動攪拌30min，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分。加入3gPt/C催化劑(Johnson Matthey公司生產(chǎn)，催化活性顆粒Pt的平均粒徑為3nm，Pt載量為40wt％)，超聲攪拌20min制得料漿。質(zhì)子交換膜的預處理取Nafion212膜為質(zhì)子交換膜，膜厚51μm；浸入重量濃度為5wt％H2O2中，70℃下熱處理1h(小時)，用去離子水沖洗3次；再浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中70℃下熱處理1h；然后在去離子水中70℃下熱處理1h，其間更換3次去離子水。
采用噴涂設備將料漿涂噴涂到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護氣氛，在100～130℃條件下進行干燥，得到帶催化層的氣體擴散電極。將經(jīng)過預處理的Nafion212膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即帶催化層的氣體擴散電極)之間，放在壓光機中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.6MPa，得到本發(fā)明所述的MEA。
制備的帶催化層的氣體擴散電極厚度為106μm，誤差≤10％，催化層均勻性良好。催化層厚度6±1μm，Pt載量0.25mg/cm2。催化層的潤濕角為101°。
實施例2采用噴涂技術制備質(zhì)子交換膜燃料電池用MEA。Nafion212膜的預處理方法與實施例1相同。取4g40wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入60wt％的PTFE乳液3g，電動攪拌30min，轉(zhuǎn)速15000轉(zhuǎn)/分；加入3gPt/CNTs催化劑(Pt載量為40wt％)，超聲攪拌20min制得料漿。采用噴涂設備將料漿涂噴涂到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護氣氛，在100～130℃條件下進行干燥，得到帶催化層的氣體擴散電極。催化層的氣體擴散電極放入1mol/L的NaCl溶液中浸泡1h，在N2或惰性氣體氣氛保護、350℃條件下使催化層中PTFE燒結(jié)。將經(jīng)過預處理的Nafion212膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即經(jīng)過350℃條件下熱處理后的催化層的氣體擴散電極)之間，放在壓光機中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.2MPa；放入0.3-2mol/L H2S04溶液中浸泡，浸泡0.5-2h，去離子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導聚合物中的的Na離子并質(zhì)子化，得到本發(fā)明所述的MEA。制備的帶催化層的氣體擴散電極厚度為106μm，誤差≤10％，催化層均勻性良好。催化層厚度6±1μm，Pt載量0.27mg/cm2。催化層的潤濕角為89°。
作為比較例2，取60wt％的PTFE乳液1g，加入3gPt/C催化劑(Pt載量為40wt％)，超聲攪拌20min制得料漿。質(zhì)子交換膜的預處理、催化層轉(zhuǎn)移到碳紙和高溫處理過程同實施例2，然后往催化層表面噴一層5wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。將經(jīng)過預處理的Nafion212膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙之間，放在壓光機中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.2MPa，得到傳統(tǒng)方法制備的MEA。制備的帶催化層的氣體擴散電極厚度為105μm，誤差≤10％，催化層均勻性良好。催化層厚度5.5±1μm，Pt載量0.26mg/cm2。催化層的潤濕角為64°單電池性能測試。采用在一側(cè)開有平行槽到的石墨板為集流板，端板為鍍金不銹鋼板。操作條件為PCO2＝PH2＝OMPa，電池溫度為60℃，陽極100％加濕，加濕溫度為70℃。實施例2和比較例2的單電池極化曲線見圖1，說明本發(fā)明燃料電池輸出性能好。
權利要求
1.一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1選取重量濃度為3-40％的質(zhì)子傳導聚合物溶液與重量濃度為60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000轉(zhuǎn)/分-20000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下制備成聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導聚合物混合液體，再將催化劑按質(zhì)子傳導聚合物∶催化劑重量比為1∶3-3∶1的范圍內(nèi)投入聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導聚合物混合液體中制備成料漿；如需潤濕角大，則質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在擴散層上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴散電極之間，在100-130℃熱壓0.5-3分鐘形成膜電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是所述的擴散層為碳紙、碳纖維氈或者碳布。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是所述的質(zhì)子交換膜的需預處理將質(zhì)子交換膜浸入重量濃度為3-10wt％H2O2中，70-90℃下熱處理0.5-2h，用去離子水沖洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70℃-90℃下熱處理0.5-2h；然后在去離子水中70℃-90℃下熱處理0.5-2h，其間更換3-5次去離子水。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是步驟2)中帶催化層的氣體擴散電極或膜電極需進行熱處理將帶催化層的氣體擴散電極或膜電極放入0.5-2mol/L的NaCl、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去離子水清洗后在N2或還原氣體氣氛中，340-350℃高溫下處理20-40min使催化層中的聚四氟乙烯玻璃化和結(jié)晶步；驟2)中膜電極經(jīng)熱處理后放入0.3-2mol/L H2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去離子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導聚合物中的Na離子并質(zhì)子化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的膜電極的制備方法。一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1－1∶0.1選取重量濃度為3－40％的質(zhì)子傳導聚合物溶液與重量濃度為60－70％的聚四氟乙烯乳液，制備成料漿；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在擴散層上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴散電極之間，在100－130℃熱壓0.5－3分鐘形成膜電極。其特點是這種膜電極對水的潤濕角可以通過制備過程調(diào)節(jié)，從而使膜電極在燃料電池中實際應用時對水管理具有很好的適應性。
文檔編號H01M8/02GK1822416SQ20061001863
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權日2006年3月23日
發(fā)明者唐浩林, 潘牧, 王洪紅, 木士春, 宛朝輝, 袁潤章 申請人:武漢理工大學