專利名稱：一種燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種針對(duì)全氟磺酸膜中DuPont公司商用Nafion膜改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種清潔、高效、安靜運(yùn)行的電化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是繼堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)之后發(fā)展起來(lái)的第五代燃料電池。PEMFC除具有燃料電池的一般特點(diǎn)之外，同時(shí)還具有可在室溫啟動(dòng)、無(wú)電解質(zhì)液流失、水易排出、壽命長(zhǎng)、比功率與比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)。因此，它不僅可用于建設(shè)分散電站，也特別適宜于用作可移動(dòng)動(dòng)力源，是電動(dòng)車(chē)和不依靠空氣推進(jìn)潛艇的理想候選電源之一，是軍民通用的一種新型可移動(dòng)動(dòng)力源，也是利用氯堿廠副產(chǎn)物氫氣發(fā)電的最佳候選電源。PEMFC和直接甲醇燃料電池(DMFC) —般采用質(zhì)子交換膜做電解質(zhì)，質(zhì)子交換膜是PEMFC和DMFC的關(guān)鍵部件。與一般電源中的隔膜有很大不同，它不僅是一種隔膜材料，起到傳導(dǎo)質(zhì)子和分隔陰、陽(yáng)極室的雙重作用，還是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)(電催化劑)的基底，質(zhì)子交換膜的性能將直接影響到PEMFC和DMFC的電池性能、能量效率和使用壽命，其應(yīng)當(dāng)滿足具有較高的離子活性和優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性，燃料在膜兩側(cè)的滲透性應(yīng)該盡可能小，有較高的水合能力，干濕轉(zhuǎn)換性能要好，具有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性和具有適當(dāng)?shù)膬r(jià)格與性能比。質(zhì)子交換膜(PEM)作為PEMFC的核心部件，目前廣泛使用的是是由美國(guó)Du Pont公司開(kāi)發(fā)的商業(yè)上應(yīng)用的Nafion系列膜,但是Nafion膜在性能方面，由于膜的電導(dǎo)率依賴于膜的水含量，要求膜在低于100°C下使用；燃料滲透速率較大，特別是當(dāng)用于直接醇類(lèi)燃料電池(DMFC)時(shí)，使燃料電池的性能大大降低。因此有必要提高質(zhì)子交換膜在高溫條件下的保水率及力學(xué)性能。為此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了對(duì)雜多酸與全氟磺酸復(fù)合膜、磷酸鋯與全氟磺酸復(fù)合膜、咪唑嗡鹽或吡唑嗡鹽與全氟磺酸復(fù)合膜，以及無(wú)機(jī)氧化物Si02、TiO2, ZrO2等與全氟磺酸復(fù)合膜等無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的研究。EP0926754公開(kāi)了將預(yù)先合成的納米SiO2粉摻雜到質(zhì)子交換樹(shù)脂溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度有所提高，在145°C時(shí)還能保持較高的電導(dǎo)率，但納米SiO2粉在發(fā)生相轉(zhuǎn)移過(guò)程中，很容易發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑難以控制，而且膜的機(jī)械強(qiáng)度也尚待提聞。CN1442913A公開(kāi)了將具有保濕功能的無(wú)機(jī)氧化物(粒徑0. I 10 ii m)涂敷在交質(zhì)交換膜的兩側(cè)，制得具有自增濕功能的復(fù)合膜。但由于膜遇溶劑變形嚴(yán)重，影響膜燃料電池性能。此外，與納米粒子無(wú)機(jī)氧化物相比，微米粒子無(wú)機(jī)氧化物的保濕效果并不是最好的。因此，有必要進(jìn)行無(wú)機(jī)物或無(wú)機(jī)氧化物納米粒子保濕效果的研究。Jung等研究了將蒙脫土(MMT)和改性蒙脫土與Nafion樹(shù)脂共混，制備納米復(fù)合膜。研究表明共混膜的熱穩(wěn)定性能與Nafion膜相比沒(méi)有很大的改變，但甲醇阻隔性能有很大程度的改善，而且隨MMT以及m-MMT含量的增加，共混膜的甲醇滲透通量明顯地降低，但同時(shí)共混物的電導(dǎo)率有所下降。Lin等研究了將Nafion溶液與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)共混后刮膜，Nafion中混入25vol%的VDF-HFP后阻醇效果大大提高。A. Yamauchi等研究了將火棉膠溶液與Nafion膜溶液混合制備共混膜，其甲醇滲透比Nafion膜要小很多，含水量也比Nafion膜要好很多，濕膜性能優(yōu)于Nafion膜。V. Ramani等研究了將Nafion與HPA共混制備復(fù)合膜，可以提高使用溫度和降低相對(duì)濕度，但是電導(dǎo)率還有待改善。傳統(tǒng)的改性方法在降低甲醇滲透系數(shù)或的同時(shí)不可避免地造成質(zhì)子傳導(dǎo)率的損失，且改性后的質(zhì)子交換膜機(jī)械性能差，壽命極低。因此，如何尋找適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)現(xiàn)有的Nafion膜進(jìn)行改性，以同時(shí)提高Nafion膜的含水率和抗干涸能力和改善Nafion膜的阻醇性能，提高質(zhì)子交換膜的性能和機(jī)械強(qiáng)度，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述存在的不足，提供一種新型高性能質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，制備方便，制得的復(fù)合膜具有良好的阻醇性能和較高的保水性能和質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種燃料電池高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法其特征在于包括如下步驟
第一步、對(duì)Nafion樹(shù)脂溶液進(jìn)行預(yù)處理
在60-90°C的溫度范圍內(nèi)采用減壓蒸餾除去Nafion樹(shù)脂溶液中低沸點(diǎn)的醇類(lèi)，蒸餾速度控制在0. 5-2滴/s，蒸餾時(shí)間為0. 5-2h，隨后使用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)將Nafion樹(shù)脂重新溶解，配置成5-15wt%濃度的Nafion樹(shù)脂溶液,備用；其中，Naf ion樹(shù)脂可以是商用Nafion 樹(shù)脂；
第二步、無(wú)機(jī)添加劑的預(yù)處理
Ca)將90-120份的鈉基膨潤(rùn)土干料溶于1000-1200份的去離子水中，高速或超聲攪拌20-60min,形成鈉基膨潤(rùn)土懸浮液；
(b)將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑30-40份混溶于350-400份溶劑中，攪拌溶解，形成均一體系，所述的復(fù)合有機(jī)改性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨之中的兩種或兩種以上；
按照季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入量是鈉基膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換能力的70-120%摩爾當(dāng)量，將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入到上述鈉基膨潤(rùn)土懸浮液中，65-85°C超聲攪拌60min后，在110-130°C條件下加熱回流10-20h，最后冷卻至室溫，過(guò)濾(如真空抽濾)，去離子水洗滌洗去產(chǎn)物中多余的離子，75-80°C干燥15-20h，研磨后得到季胺鹽改性膨潤(rùn)土 ；
(c)按(b)步驟得到的季胺鹽改性膨潤(rùn)土季銨鹽復(fù)合有機(jī)改性劑的質(zhì)量比為I 2-3. 5稱取原料，先將季胺鹽改性膨潤(rùn)土分散在去離子水中，超聲攪拌10-12h形成懸浮液；按改性膨潤(rùn)土懸浮液異戊二醇的體積比為I : 2-3量取異戊二醇，并將其加入改性膨潤(rùn)土懸浮液中，攪拌4-5h后，140-160°C反應(yīng)5-7h，冷卻至室溫收集固體產(chǎn)物(一般采用真空抽濾，并用去離子水洗滌除去多余的離子)、并在60 80°C真空環(huán)境下干燥，粉碎過(guò)200目篩，即得到最終改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土；
第三步、制備有機(jī)復(fù)合添加劑
(a)將單體5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3'-二氨基二苯醚按照摩爾比為10 20 70 100的比例(三者最優(yōu)選為依次加入反應(yīng)體系中，如反應(yīng)釜中)，在惰性氣體保護(hù)條件下，加入多聚磷酸，升溫至200°C，反應(yīng)12h后加入磷酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去離子水中得到絲狀聚合物，在100°C真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑(PBI)粉末； (b)取5-10g硝酸鈉放入第一容器(如聚四氟乙烯容器)中，加入40-80ml去離子水，使其溶解，加入15-20ml氫氟酸；取5-10g硝酸鈉放入第二容器(如聚四氟乙烯容器)中，加入200-250ml去離子水使其溶解，快速攪拌下將第一容器中的溶液加入第二容器中，70_80°C攪拌反應(yīng)24-60h ;收集生成的白色結(jié)晶(一般采用真空抽濾，然后洗滌除去氯離子的方法)、干燥，得到苯基膦酸鈉；
冰水浴冷卻的條件下，向苯基膦酸鈉中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在80°C下，攪拌、回流3-4h，磺化結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，攪拌均勻，倒入冰水混合物中后，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液移出(優(yōu)選反復(fù)操作三次)，過(guò)濾(如真空抽濾)收集濾餅、將濾餅干燥，得到磺化苯基磷酸鈉；優(yōu)選地，干燥前去離子水洗滌濾餅，除去雜質(zhì)離子和剩余硫酸，一般洗滌至中性；
第四步、復(fù)合膜的制備
將步驟二得到的改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土研磨，溶于DMF中，超聲混合，配置出濃度為1-5%的溶液；將步驟三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉按照質(zhì)量比2-8 1取量，溶于DMF中，使固體完全溶解，配置出濃度為5-15%的溶液JfNafion樹(shù)脂無(wú)機(jī)添加劑有機(jī)復(fù)合添加劑按照固體含量重量比為100 1-10 5-25的比例將上述溶液與步驟一得到的Nafion樹(shù)脂-DMF溶液混合，超聲分散l_5h，使其均勻，將兩種溶液混合，靜置除泡后得到鑄膜液；
將鑄膜液流延成膜(一般在潔凈平整的培養(yǎng)皿中進(jìn)行)，然后分別在60°C、80°C下各真空干燥(如在恒溫真空干燥箱中)處理2小時(shí)，再升溫至100°C處理12-24小時(shí)；待冷卻至溫室后，將膜放入在0. 5M的H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)充分質(zhì)子化后，然后用去離子水洗去殘留的H2SO4，得到厚度為50-100 iim的復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，可以向培養(yǎng)皿中導(dǎo)入去離子水，從而將膜揭下。優(yōu)選的，還包括第五步、三層高性能復(fù)合膜的制備
Ca)選取直徑為0. 5-50nm,長(zhǎng)度為100nm_50 u m的碳納米纖維,對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，表面去膠稱取一定量的碳納米纖維在400-600°C下灼燒30min (如置于瓷舟中，在馬沸爐中進(jìn)行)，降至常溫取出；
(b)除油配置10-20wt%的NaOH溶液200ml，放入碳納米纖維，在35°C攪拌0.5_2h后過(guò)濾，收集濾餅(一般用去離子水洗滌至中性)，于120-150°C下干燥4h至恒重備用；
(c)粗化氧化將一定量的碳納米纖維置于濃HNO3中，140°C回流蒸煮4h，以除去表面的污染物，用去離子水漂洗后，加入體積比為1:1的濃HNO3和濃H2SO4，繼續(xù)在140°C下回流蒸煮4h，進(jìn)行碳纖維的表面功能化，洗滌至中性，80°C真空干燥24 h ；
Cd)在所處理的碳納米纖維上擔(dān)載貴金屬合金催化劑PtRu,擔(dān)載量為0. 02-lwt%,得到PtRu/碳納米纖維；
(e)將得到的PtRu/碳納米纖維在步驟(I)中的Nafion樹(shù)脂-DMF溶液混合，超聲分散均勻，制備得到固含量在l_5wt%的溶液。將該溶液通過(guò)濺射或者噴射的方式將其噴涂在權(quán)利要求I中得到的復(fù)合膜的兩側(cè)，形成均勻?qū)樱總?cè)形成的厚度不超過(guò)20 ym，然后將得到的三層復(fù)合膜放入恒溫真空干燥箱中分別在80°C下處理12-24小時(shí)，得到三層高性能復(fù)合膜。優(yōu)選的，選擇N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 脘酮或二甲基亞砜中的一種來(lái)代替所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。優(yōu)選的，所述復(fù)合膜的厚度為70-90 u m。優(yōu)選的，所述復(fù)合膜的厚度為70-120 u m。優(yōu)選的，所述膨潤(rùn)土替換為皂土。優(yōu)選的，進(jìn)一步添加占Nafion重量比0. 1_10%的選自交聯(lián)劑、分散劑、表面活性劑的一種或一種以上的添加劑。優(yōu)選的,進(jìn)一步選擇負(fù)載選自Pd、Rh、Ir、0s的兩種或兩種以上組成的合金。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主的含水粘土礦，分子式Nax (H2O) 4 (Al2_xMgQ. 83) Si4O10)(OH)2，它具有特殊的性質(zhì)膨潤(rùn)性、催化性以及陽(yáng)離子交換性等，因蒙脫石具有層狀結(jié)構(gòu)，其層間可交換的陽(yáng)離子用有機(jī)陽(yáng)離子取代，晶層之間氧層的聯(lián)系力很小，所以水分子容易進(jìn)入層間，能吸收自身質(zhì)量幾倍、幾十倍的水。經(jīng)改性后表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性和層間大量可交換陽(yáng)離子的水解能力，為提高Nafion膜的保水能力，經(jīng)改性后的膨潤(rùn)土，層間距擴(kuò)大，保水性能更好，復(fù)合膜引入膨潤(rùn)土后，含水率隨著膨潤(rùn)土含量的增加而增大，但對(duì)膜的尺寸變化率沒(méi)有較大的影響。在高溫下復(fù)合膜的含水率隨著溫度升高的增幅顯然要比Nafion大，隨著溫度的升高，復(fù)合膜含水率的提高改善了復(fù)合膜的導(dǎo)電性能，使復(fù)合膜在高溫下的電導(dǎo)率增幅明顯加大。復(fù)合膜的甲醇透過(guò)系數(shù)隨膜中膨潤(rùn)土含量的增大而減小，膨潤(rùn)土的插層結(jié)構(gòu)使得甲醇擴(kuò)散傳遞路徑增加，致使甲醇透過(guò)系數(shù)降低?；腔疨BI不僅具有優(yōu)異的阻醇性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，而且由于具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺酸基團(tuán)，使PBI膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)水的吸收能力，磺化苯基磷酸鹽作為摻雜材料使PBI具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，不但可使它與有機(jī)高分子材料之間可以很好地融合，而且還可以改善材料的機(jī)械性能。碳納米纖維是實(shí)心管，具有更好的力學(xué)性能，其楊氏模量和剪切模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度可達(dá)106MPa，并且具有很高的韌性，由于其直徑尺寸為納米級(jí)，與聚合物共混后對(duì)材料的流動(dòng)性影響小，復(fù)合材料易于加工成型，再加上其密度低，因而可以獲得輕質(zhì)、高強(qiáng)的復(fù)合材料，其負(fù)載貴金屬后不僅可以作為Nafion膜的增強(qiáng)體，同時(shí)在電池運(yùn)行時(shí)可以催化氫氧在質(zhì)子交換膜內(nèi)形成水，保證了質(zhì)子交換膜在高溫環(huán)境下不容易干涸，增強(qiáng)其壽命。因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，用本發(fā)明制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高性能質(zhì)子交換膜不論在常溫還是高溫環(huán)境(高于100°c )下具有高的保水性能和自增濕性能，從而且在實(shí)現(xiàn)保持較高質(zhì)子傳導(dǎo)能力的同時(shí)，大大降低了甲醇透過(guò)率，并同時(shí)保證具有優(yōu)異的力學(xué)性能，大大克服了現(xiàn)有技術(shù)中Nafion膜在高溫環(huán)境下顯著降低的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和甲醇滲透嚴(yán)重的問(wèn)題。


圖I是實(shí)施例I得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
第一步、對(duì)商用Naf ion樹(shù)脂溶液進(jìn)行預(yù)處理在65°C的溫度范圍內(nèi)采用減壓蒸餾除去Nafion樹(shù)脂溶液中低沸點(diǎn)的醇類(lèi)，蒸餾速度控制在以接受餾分的接液管I滴/s為宜，蒸餾時(shí)間為lh，隨后使用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)將Nafion樹(shù)脂重新溶解，配置成5wt%濃度的Nafion樹(shù)脂溶液，備用；
第二步、無(wú)機(jī)添加劑的預(yù)處理
(a)將90份的鈉基膨潤(rùn)土干料溶于1000份的去離子水中，高速或超聲攪拌60min,形成鈉基膨潤(rùn)土懸浮液；
(b)將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑30份混溶于400份溶劑中，攪拌溶解,形成均一體系,所述的復(fù)合有機(jī)改性劑為十二烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨；
按照季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入量是鈉基膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換能力的80%摩爾當(dāng)量，將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入到上述鈉基膨潤(rùn)土懸浮液中，85°C超聲攪拌60min后，在110°C條件下加熱回流10h，最后冷卻至室溫，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌洗去產(chǎn)物中多余的離子，80°C干燥20h，研磨后得到季胺鹽改性膨潤(rùn)土 ；
(c)按(b)步驟得到的季胺鹽改性膨潤(rùn)土季銨鹽復(fù)合有機(jī)改性劑的質(zhì)量比為I: 3稱取原料，先將季胺鹽改性膨潤(rùn)土分散在去離子水中，超聲攪拌12h形成懸浮液；按改性膨潤(rùn)土懸浮液異戊二醇的體積比為I : 2量取異戊二醇，并將其加入改性膨潤(rùn)土懸浮液中，攪拌5h后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，140°C保持6h，冷卻至室溫，去離子水洗滌洗去產(chǎn)物中多余的離子，經(jīng)真空抽濾，然后將所得的固體產(chǎn)物在80°C真空環(huán)境下干燥，粉碎過(guò)200目篩，即得到最終改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土。第三步、制備有機(jī)復(fù)合添加劑
(a)將單體5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3’-二氨基二苯醚按照摩爾比為10 20 70 100的比例依次加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入多聚磷酸，緩慢升溫至200°C，反應(yīng)12h后加入磷酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去離子水中得到絲狀聚合物，反復(fù)水洗，在100°C的真空烘箱中干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑(PBI)粉末；
(b)取5-10g硝酸鈉放入第一聚四氟乙烯容器中，加入70ml去離子，使其溶解，加入20ml氫氟酸。取Sg硝酸鈉放入第二聚四氟乙烯容器中，加入200ml去離子水使其溶解，快 速攪拌下將第一容器中的溶液加入第二容器中。80°C攪拌反應(yīng)50h。溶液中有白色結(jié)晶生成，真空抽濾，洗滌洗至濾液中無(wú)氯離子為止。放入干燥箱中干燥，得到苯基膦酸鈉，在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的苯基膦酸鈉，用冰水浴冷卻的條件下，向反應(yīng)釜中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在80°C下，攪拌、回流4h，磺化結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，攪拌均勻，倒入冰水混合物中后，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液移出，反復(fù)操作三次，真空抽濾，并用去離子水將其中雜質(zhì)離子及剩余的硫酸洗去，洗至濾液近中性。將濾餅干燥，得到磺化苯基磷酸鈉。第四步、復(fù)合膜的制備
將步驟二得到的改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土研磨至一定粒度，溶于一定量的DMF中，超聲混合，配置出濃度為5%的溶液；將步驟三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉按照質(zhì)量比5 I取量，溶于一定量的DMF中，磁力攪拌至固體完全溶解，配置出濃度為5%的溶液JfNafion樹(shù)脂無(wú)機(jī)添加劑有機(jī)復(fù)合添加劑按照固體含量重量比為100 : 5 : 10的比例將上述溶液與步驟一得到的Nafion樹(shù)脂-DMF溶液混合，超聲分散3h，使其均勻，將兩種溶液按一定比例混合，靜置除泡后得到鑄膜液。將一定量的溶液倒入潔凈平整的培養(yǎng)皿中流延成膜，然后把培養(yǎng)皿放入恒溫真空干燥箱中分別在60°C、80°C下各處理2小時(shí)，再升溫至100°C處理24小時(shí)。待冷卻至溫室后，將去離子水倒入培養(yǎng)皿中，揭下膜，將膜放入在0. 5M的H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)充分質(zhì)子化后，然后用去離子水洗去殘留的H2SO4，得到 厚度為80 ii m的復(fù)合質(zhì)子交換膜。膜的含水率用干濕稱重法測(cè)定。將膜在100°C下干燥24h至恒重，用分析天平稱得干重為Gd，然后將膜放在去離子水浸泡，在100-180°C下浸泡24h，取出快速用濾紙除去膜表面殘留的水，稱得其濕重為Gw。經(jīng)測(cè)試在180°C復(fù)合膜的含水率隨著溫度升高的增幅顯然要比Nafion樹(shù)脂大，這說(shuō)明復(fù)合膜具有優(yōu)異的保水性能。在180°C下復(fù)合膜的含水率達(dá)到30. 55%，是Nafion膜的I. 5倍。但是復(fù)合膜尺寸變化率并沒(méi)有較大的影響，說(shuō)明復(fù)合膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性，含水率提高的主要原因是摻雜物質(zhì)的吸水作用。復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨著溫度的升高(100-180 0C )均比純Nafion膜要高，從
0.08-0. 2s/cm，在180°C時(shí)達(dá)到了 0. 2s/cm，是純Naf ion膜的5倍，其主要是由于加入具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的有機(jī)復(fù)合物以及高溫下好的保水性能。復(fù)合膜的甲醇透過(guò)系數(shù)隨著溫度的升高(100-180°C)均比Nafion膜要低，在100°C時(shí)復(fù)合膜甲醇透過(guò)系數(shù)為I. 74X IO^7,比Nafion膜的5. 17X 10_5降低了將近2個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)施例二
第一步、對(duì)商用Naf ion樹(shù)脂溶液進(jìn)行預(yù)處理在80°C的溫度范圍內(nèi)采用減壓蒸餾除去Nafion樹(shù)脂溶液中低沸點(diǎn)的醇類(lèi)，蒸餾速度控制在以接受餾分的接液管2滴/s為宜，蒸餾時(shí)間為lh，隨后使用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)將Nafion樹(shù)脂重新溶解，配置成10 wt%濃度的Nafion樹(shù)脂溶液，備用；
第二步、無(wú)機(jī)添加劑的預(yù)處理
Ca)將90-120份的膨潤(rùn)土干料溶于1100份的去離子水中，高速或超聲攪拌50min，形成懸浮體系；
(b)將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑35份混溶于350份溶劑中，攪拌溶解,形成均一體系,所述的復(fù)合有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基吡啶；
按照季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入量是鈉基膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換能力的100%摩爾當(dāng)量，將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入到上述鈉基膨潤(rùn)土懸浮液中，6 5 °C超聲攪拌6 0 m i n后，在110°C條件下加熱回流10h，最后冷卻至室溫，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌洗去產(chǎn)物中多余的離子，80°C干燥15h，研磨后得到季胺鹽改性膨潤(rùn)土 ；
(c)按(b)步驟得到的季胺鹽改性膨潤(rùn)土季銨鹽復(fù)合有機(jī)改性劑的質(zhì)量比為I: 2稱取原料，先將季胺鹽改性膨潤(rùn)土分散在去離子水中，超聲攪拌IOh形成懸浮液；按改性膨潤(rùn)土懸浮液異戊二醇的體積比為I : 3量取異戊二醇，并將其加入改性膨潤(rùn)土懸浮液中，攪拌4h后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C保持7h，冷卻至室溫，去離子水洗滌洗去產(chǎn)物中多余的離子，經(jīng)真空抽濾，然后將所得的固體產(chǎn)物在80°C真空環(huán)境下干燥，粉碎過(guò)200目篩，即得到最終改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土。第三步、制備有機(jī)復(fù)合添加劑
(a)將單體5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3’- 二氨基二苯醚按照摩爾比為10: 20: 70:100的比例依次加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)釜中，按一定的比例加入多聚磷酸，緩慢升溫至200°C，反應(yīng)12h后加入磷酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去離子水中得到絲狀聚合物，反復(fù)水洗，在100°C的真空烘箱中干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑(PBI)粉末；
(b)取5g硝酸鈉放入第一聚四氟乙烯容器中，加入40ml去離子，使其溶解，加入15mlHF。取5g硝酸鈉放入第二聚四氟乙烯容器中，加入200ml去離子水使其溶解，快速攪拌下將第一容器中的溶液加入第二容器中。80°C攪拌反應(yīng)24h。溶液中有白色結(jié)晶生成，真空抽濾，洗滌洗至濾液中無(wú)氯離子為止。放入干燥箱中干燥，得到苯基膦酸鈉，在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的苯基膦酸鈉，用冰水浴冷卻的條件下，向反應(yīng)釜中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在80°C下，攪拌、回流4h，磺化結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，攪拌均勻，倒入冰水混合物中后，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液移出，反復(fù)操作三次，真空抽濾，并用去離子水將其中雜質(zhì)離子及剩余的硫酸洗去，洗至濾液近中性。將濾餅干燥，得到磺化苯基磷酸鈉。第四步、復(fù)合膜的制備
將步驟二得到的改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土研磨至一定粒度，溶于一定量的DMF中，超聲混合，配置出濃度為5%的溶液；將步驟三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉按照質(zhì)量比8 I取量，溶于一定量的DMF中，磁力攪拌至固體完全溶解，配置出濃度為5%的溶液；將Nafion :無(wú)機(jī)添加劑有機(jī)復(fù)合添加劑按照固體含量重量比為100 2 15的比例將上述溶液與步驟一得到的Nafion-DMF溶液混合，超聲分散5h，使其均勻，將兩種溶液按一定比例混合，靜置除泡后得到鑄膜液。將一定量的溶液倒入潔凈平整的培養(yǎng)皿中流延成膜，然后把培養(yǎng)皿放入恒溫真空干燥箱中分別在60°C、80°C下各處理2小時(shí)，再升溫至100°C處理24小時(shí)。待冷卻至溫室后，將去離子水倒入培養(yǎng)皿中，揭下膜，將膜放入在0. 5M的H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)充分質(zhì)子化后,然后用去離子水洗去殘留的H2SO4,得到厚度為50-100 iim的復(fù)合質(zhì)子交換膜。優(yōu)選的，還包括第五步、三層高性能復(fù)合膜的制備
Ca)選取直徑為0. 5_50nm,長(zhǎng)度為100nm_50 y m的碳納米纖維,對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,表面去膠稱取一定量的碳納米纖維(CNFs)置于瓷舟中，放于馬弗爐中在600°C下灼燒30min，降至常溫取出；
(b)除油配置10wt%的NaOH溶液200ml置于三口燒瓶中，放入CNFs，在35°C攪拌2h后抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于120°C下干燥4h至恒重備用；
(c)粗化氧化將一定量的CNFs置于濃HNO3中，140°C回流蒸煮4h，以除去表面的污染物，用去離子水漂洗3次后，加入濃HNO3+濃H2SO4 (1:1，V/V)，繼續(xù)在140°C下回流蒸煮4h，進(jìn)行碳纖維的表面功能化，反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥24 h ；
Cd)在所處理的碳納米纖維上擔(dān)載貴金屬合金催化劑PtRu,擔(dān)載量為0. lwt% ；
(e)將得到的PtRu/碳納米纖維在步驟(I)中的Nafion-DMF溶液混合，超聲分散均勻，制備得到固含量在5wt%的溶液。將該溶液通過(guò)濺射或者噴射的方式將其噴涂在權(quán)利要求I中得到的復(fù)合膜的兩側(cè)，形成均勻?qū)?，每?cè)形成的厚度不超過(guò)20 u m,然后將得到的三層復(fù)合膜放入恒溫真空干燥箱中分別在80°C下處理24小時(shí)，得到三層高性能復(fù)合膜。在180°C下復(fù)合膜的含水率達(dá)到41%，是Nafion膜的2倍。但是復(fù)合膜尺寸變化率并沒(méi)有較大的影響，說(shuō)明復(fù)合膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性，含水率提高的主要原因是摻雜物質(zhì)以及多層復(fù)合膜的吸水作用 。復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨著溫度的升高(100-180 0C )均比純Nafion膜要高，從0. 06-0. 15s/cm，在 180°C時(shí)達(dá)到了 0. 15s/cm。復(fù)合膜的甲醇透過(guò)系數(shù)隨著溫度的升高(100-180°C)均比Nafion膜要低，在100°C時(shí)復(fù)合膜甲醇透過(guò)系數(shù)為5. 33X 10_8，比Nafion膜的5. 17X 10_5降低了將近3個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)復(fù)合膜加靜態(tài)拉伸負(fù)荷進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試后，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到40Mpa，明顯好于Nafion膜。利用本方法制得的質(zhì)子交換膜無(wú)論是從常溫還是高溫下電導(dǎo)率、阻醇性能還是機(jī)械強(qiáng)度上，都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，保證了燃料電池電化學(xué)性能穩(wěn)定和良好的電化學(xué)效果。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 第一步、對(duì)Nafion樹(shù)脂溶液進(jìn)行預(yù)處理在60-90°C的溫度范圍內(nèi)采用減壓蒸餾除去Nafion樹(shù)脂溶液中低沸點(diǎn)的醇類(lèi)，蒸餾速度控制在0. 5_2滴/s，蒸餾時(shí)間為0. 5_2h，隨后使用N，N- 二甲基甲酰胺將Nafion樹(shù)脂重新溶解，配置成5_15wt%濃度的Nafion樹(shù)脂溶液，備用; 第二步、無(wú)機(jī)添加劑的預(yù)處理 Ca)將90-120份的鈉基膨潤(rùn)土干料溶于1000-1200份的去離子水中，高速或超聲攪拌20-60min,形成鈉基膨潤(rùn)土懸浮液； (b)將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑30-40份混溶于350-400份溶劑中，攪拌溶解，形成均一體系，所述的復(fù)合有機(jī)改性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨之中 的兩種或兩種以上； 按照季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入量是鈉基膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換能力的70-120%摩爾當(dāng)量，將季胺鹽復(fù)合有機(jī)改性劑加入到上述鈉基膨潤(rùn)土懸浮液中，65-85°C超聲攪拌60min后，在110-130°C條件下加熱回流10-20h,最后冷卻至室溫,過(guò)濾,去離子水洗漆洗去產(chǎn)物中多余的離子，75-80°C干燥15-20h，研磨后得到季胺鹽改性膨潤(rùn)土 ； (C)按(b)步驟得到的季胺鹽改性膨潤(rùn)土 季銨鹽復(fù)合有機(jī)改性劑的質(zhì)量比為I 2-3. 5稱取原料，先將季胺鹽改性膨潤(rùn)土分散在去離子水中，超聲攪拌10-12h形成懸浮液；按改性膨潤(rùn)土懸浮液異戊二醇的體積比為I : 2-3量取異戊二醇，并將其加入改性膨潤(rùn)土懸浮液中，攪拌4-5h后，140-160°C反應(yīng)5-7h，冷卻至室溫收集固體產(chǎn)物、并在60 80°C真空環(huán)境下干燥，粉碎過(guò)200目篩，即得到最終改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土 ； 第三步、制備有機(jī)復(fù)合添加劑 (a)將單體5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3'-二氨基二苯醚按照摩爾比為10 20 70 100的比例，在惰性氣體保護(hù)條件下，加入多聚磷酸，升溫至200°C，反應(yīng)12h后加入磷酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去離子水中得到絲狀聚合物，在100°C真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑粉末； (b)取5-10g硝酸鈉放入第一容器中，加入40-80ml去離子水，使其溶解，加入15_20ml氫氟酸；取5-10g硝酸鈉放入第二容器中，加入200-250ml去離子水使其溶解，快速攪拌下將第一容器中的溶液加入第二容器中，70-80°C攪拌反應(yīng)24-60h ;收集生成的白色結(jié)晶、干燥，得到苯基膦酸鈉； 冰水浴冷卻的條件下，向苯基膦酸鈉中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在80°C下，攪拌、回流3-4h，磺化結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，攪拌均勻，倒入冰水混合物中后，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液移出，收集濾餅、將濾餅干燥，得到磺化苯基磷酸鈉； 第四步、復(fù)合膜的制備 將步驟二得到的改性得到的有機(jī)膨潤(rùn)土研磨，溶于DMF中，超聲混合，配置出濃度為1-5%的溶液；將步驟三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉按照質(zhì)量比2-8 1取量，溶于DMF中，使固體完全溶解，配置出濃度為5-15%的溶液JfNafion樹(shù)脂無(wú)機(jī)添加劑有機(jī)復(fù)合添加劑按照固體含量重量比為100 1-10 5-25的比例將上述溶液與步驟一得到的Nafion樹(shù)脂-DMF溶液混合，超聲分散l_5h，使其均勻，將兩種溶液混合，靜置除泡后得到鑄膜液； 將鑄膜液流延成膜，然后分別在60°C、80°C下各真空干燥處理2小時(shí)，再升溫至100°C處理12-24小時(shí)；待冷卻至溫室后，將膜放入在0. 5M的H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)充分質(zhì)子化后，然后用去離子水洗去殘留的H2SO4，得到厚度為50-100 的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料 電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是還包括第五步、三層高性能復(fù)合膜的制備 Ca)選取直徑為0. 5_50nm,長(zhǎng)度為100nm_50 y m的碳納米纖維,對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,表面去膠稱取一定量的碳納米纖維在400-600°C下灼燒30min，降至常溫取出； (b)除油配置10-20wt%的NaOH溶液200ml，放入碳納米纖維，在35°C攪拌0.5_2h后過(guò)濾，收集濾餅，于120-150°C下干燥4h至恒重備用； (c)粗化氧化將一定量的碳納米纖維置于濃HNO3中，140°C回流蒸煮4h，以除去表面的污染物，用去離子水漂洗后，加入體積比為1:1的濃HNO3和濃H2SO4，繼續(xù)在140°C下回流蒸煮4h，進(jìn)行碳纖維的表面功能化，洗滌至中性，80°C真空干燥24 h ； Cd)在所處理的碳納米纖維上擔(dān)載貴金屬合金催化劑PtRu,擔(dān)載量為0. 02-lwt%,得到PtRu/碳納米纖維； (e)將得到的PtRu/碳納米纖維在步驟(I)中的Nafion樹(shù)脂-DMF溶液混合，超聲分散均勻，制備得到固含量在l_5wt%的溶液，將該溶液通過(guò)濺射或者噴射的方式將其噴涂在權(quán)利要求I中得到的復(fù)合膜的兩側(cè)，形成均勻?qū)?，每?cè)形成的厚度不超過(guò)20 u m,然后將得到的三層復(fù)合膜放入恒溫真空干燥箱中分別在80°C下處理12-24小時(shí)，得到三層高性能復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是選擇N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯脘酮或二甲基亞砜中的一種來(lái)代替所述N，N-二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是所述復(fù)合膜的厚度為70-90 u m。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是所述復(fù)合膜的厚度為70-120 u m。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是所述膨潤(rùn)土替換為皂土。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是進(jìn)一步添加占Nafion樹(shù)脂重量比0. 1-10%的選自交聯(lián)劑、分散劑、表面活性劑的一種或一種以上的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是進(jìn)一步選擇負(fù)載選自Pd、Rh、Ir、Os的兩種或兩種以上組成的合金。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種燃料電池高性能復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法,通過(guò)對(duì)Nafiton膜進(jìn)行添加改性膨潤(rùn)土、磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸鈉，以及噴涂PtRu/碳納米纖維，制備得到的質(zhì)子交換膜無(wú)論是從常溫還是高溫下電導(dǎo)率、阻醇性能還是機(jī)械強(qiáng)度上，都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，保證了燃料電池電化學(xué)性能穩(wěn)定和良好的電化學(xué)效果。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，制備方便，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102623734SQ20121010896
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
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