專利名稱：用于鋰硫電池的電解液以及包括這種電解液的鋰硫電池的制作方法
有關(guān)申請的對照此申請是依據(jù)2000年6月25日和2000年8月17目在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提交的申請?zhí)枮?000-42735和2000-47348的申請，這兩篇申請的內(nèi)容引入本文作為參考。
發(fā)明的背景(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于鋰硫電池的電解液，以及含有這種電解液的鋰硫電池，更具體地，本發(fā)明涉及通過將具有不同的硫溶解度的至少兩種溶劑和具有高介質(zhì)常數(shù)與高粘度的溶劑混合所制備的鋰硫電池電解液，以及包含這種電解液的鋰硫電池。
(b)相關(guān)技術(shù)的描述根據(jù)可移動電子設(shè)備的迅速發(fā)展，增加了對二次電池的需求。近年來，為了順應(yīng)小型、薄型、輕型可移動電子設(shè)備的趨勢，對高能量密度電池的需要增加了。由此，需要開發(fā)具有良好安全性、經(jīng)濟性而且對環(huán)境無害的電池。
在滿足上述要求的電池中，鋰硫電池在能量密度方面是最有利的。用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的能量密度是3830mAh/g，用作正極活性物質(zhì)的硫(S8)的能量密度是1675mAh/g，而且這些活性材料便宜且對環(huán)境無害。然而，鋰硫電池系統(tǒng)的使用仍不普及。
鋰硫電池的使用仍不普及的原因在于與加入硫的量相比，電池中用在電化學(xué)還原/氧化(氧化還原作用)的硫的量非常低。也就是說，硫的利用非常低，以致于當(dāng)硫用作活性物質(zhì)時，電池容量非常低。
另外，在氧化還原期間，硫泄漏到電解液中，破壞了電池的循環(huán)壽命。而且，當(dāng)選擇的電解液不合適時，硫化鋰(Li2S)(硫被還原后的材料)沉積出來，使其不能再參與電化學(xué)反應(yīng)。
同樣，為了改善循環(huán)壽命和安全性，美國專利US5961672公開了含有1MLiSO3CF3且混合比為50/20/10/20的1，3-二氧雜環(huán)乙烷/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜(sulforane)/二甲氧基乙烷混合的電解液溶液和用聚合物覆蓋的金屬鋰負(fù)極。
美國專利US5523179、US5814420以及US6030720提出了解決這些問題的改進技術(shù)。美國專利US6030720公開了一種混和溶劑，其中包括通式為R1(CH2CH2O)nR2(其中n在2至10之間，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基)的主溶劑和給電子體數(shù)至少約15的助溶劑。同時，上述專利采用液體電解液溶劑，該溶劑包括至少一種給電子體溶劑，例如冠醚或穴狀配體，而且電解液在放電之后最終轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O電解液。該專利公開分隔距離小于400μm，上述分隔距離定義為單電池陰極電解液存留區(qū)域的邊界。
同時，還需要解決用鋰金屬作負(fù)極使電池循環(huán)壽命縮短的問題。壽命變短的原因是由于重復(fù)進行充/放電循環(huán)，由金屬鋰沉積而形成的枝晶在鋰負(fù)極表面生長并達到正極表面，從而導(dǎo)致了短路。另外，由于鋰表面和電解液的反應(yīng)而出現(xiàn)的鋰腐蝕降低了電池的容量。
為了解決這些問題，美國專利US6017651、6025094和5961672公開了一種在鋰電極的表面形成保護層的技術(shù)。
為了良好地工作，要求保護層能夠使鋰離子自由遷移并禁止鋰與電解液接觸。但是，已知的方法至今仍存在一些問題。
大部分鋰保護層是在制造電池之后通過電解液中的添加劑與鋰反應(yīng)形成。但是，由于這種方法不能形成致密層，致使許多電解液滲入鋰金屬并與之接觸。
還存在一種通過鋰表面的氮等離子反應(yīng)在鋰表面上形成氮化鋰(Li3N)層的方法。但這種方法仍有問題電解液通過顆粒邊界滲入；由于水蒸氣，氮化鋰層可能分解；以及電位窗(potential window)非常低(0.45V)，因此實際上很難采用。
發(fā)明概述提出本發(fā)明以解決這些問題，因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于鋰硫電池的電解液，以改善鋰硫電池的循環(huán)壽命和容量特性，該電解液是通過將至少兩種具有不同硫溶解度的溶劑與具有高介電常數(shù)和高粘度的溶劑混合而制備的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用該電解液的鋰硫電池。
為了達到此目的，本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的電解液，包括a)硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑；b)硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑；c)高介電常數(shù)和高粘度的第三組分溶劑；和d)電解液鹽。
本發(fā)明的特征將在附圖中進一步描述，所述附圖引入本文并構(gòu)成本說明書和下面的詳細(xì)描述的一部分。
附圖的簡要說明

圖1是含實施例1至4和對比例1的電解液的鋰硫電池的比放電容量曲線圖。
圖2是含實施例5至7以及對比例1和2的電解液的鋰硫電池的比放電容量曲線圖。
詳細(xì)說明及優(yōu)選實施例一般地，由于鋰硫電池用活性硫(S8)、硫化鋰(Li2S)和多硫化鋰(Li2Sn，n＝2，4，6或8)等硫基化合物作為正極活性材料，因此應(yīng)當(dāng)采用能很好地溶解這些正極活性材料的溶劑。
本發(fā)明的電解液包括a)硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑；b)硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑；c)高介電常數(shù)和高粘度的第三組分溶劑；和d)電解液鹽。
本發(fā)明是通過如下方法完成的，即用實驗方法選擇具有不同硫溶解度的溶劑并測量硫溶解度，然后將所選定的溶劑混合。
溶劑的硫溶解度通過以下方法估算。將10mg的硫粉末添加到每一種溶劑中并攪拌10分鐘。待硫粉末完全溶解，再添加另一份10mg的硫粉末，此過程重復(fù)進行。當(dāng)所添加的硫粉末的一部分沒有溶解時，通過用濾紙過濾使未溶解的硫復(fù)原并測量過濾后的硫的量。由硫的質(zhì)量計算出溶劑的硫溶解度。實驗溶劑的硫溶解度如表1中所示。
表1
如上面的表1所示，硫溶解度在20mM以上用作電解液的第一組分溶劑包括苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃和2甲基四氫呋喃。
硫溶解度在20mM以下用作電解液的第二組分溶劑包括環(huán)己酮、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。
優(yōu)選第一組分溶劑和第二組分溶劑之間的差別大于20mM。
表1中的上述溶劑作為溶劑的舉例。也可以采用硫溶解度在本發(fā)明的范圍內(nèi)的其它溶劑。
作為電解液的第三組分，具有高介電常數(shù)和粘度的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜等等。
在鋰硫電池充放電循環(huán)重復(fù)的過程中所產(chǎn)生的硫基化合物有六種。其中，硫具有相對較低的極性，但是硫化鋰和多硫化鋰(Li2Sn，n＝2，4，6或8)是具有高極性的離子化合物。因此，考慮到硫基化合物的總?cè)芙舛?，?yōu)選第一組分的量小于第二組分的量。
出于這樣的考慮，優(yōu)選使用約5至約30％重量的第一組分溶劑。為了提高硫基化合物整體的溶解度，最好在上述范圍內(nèi)。例如，如果使用的第一組分溶劑低于5％重量，則電解液對硫的溶解性好而對(多)硫化鋰的溶解性差。
第二組分溶劑的量優(yōu)選為約20至約70％重量，更優(yōu)選為約20至約50％重量。為了提高硫基化合物整體的溶解度，最好在上述范圍內(nèi)。
第三組分溶劑的量優(yōu)選為約20至約70％重量，更優(yōu)選為約20至約50％重量。為了提高電解液性能，最好在上述范圍內(nèi)。例如，由于第三組分溶劑非常粘，如果其用量超過70％重量，則放電容量急劇下降。同樣，由于第三溶劑具有高極性，其不可能滲入低極性的隔板中。當(dāng)?shù)谌M分溶劑的用量超過70％重量時，滲入困難還可能降低放電容量。
第三組分溶劑具有高極性，因此是非常好的電解液溶劑，碳酸亞乙酯和環(huán)丁砜在室溫下以固態(tài)存在。為了彌補上述缺陷，具有低粘度的第二組分溶劑和第三組分溶劑一起使用。
依據(jù)粘度和介電常數(shù)確定第二和第三組分溶劑在本發(fā)明的電解液中的用量。不宜過多地使用第二和第三溶劑中的一種，并優(yōu)選以1∶1的比例使用。
本發(fā)明的電解液包括電解液鹽。電解液鹽的例子是六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)，而且并不限于這些。電解液鹽的濃度優(yōu)選為約0.5至2.0M。
同時，在本發(fā)明中，可以通過進一步加入附加氣體來提高鋰硫電池的循環(huán)壽命，所述附加氣體在負(fù)極表面上形成固體電解液界面(SEI)。
該附加氣體為選自CO2、SO2、N2O及其混合物中的至少一種。
附加氣體的量按電解液的重量計，優(yōu)選為約0.2至約10％，更優(yōu)選為約0.5至約5.0％。當(dāng)附加氣體的量少于0.2％重量時，添加效果不明顯。當(dāng)附加氣體的量超過10％重量時，效果不再提高。
在鋰硫電池中，在充/放電期間，影響循環(huán)壽命的因素之一是在負(fù)極鋰金屬表面形成枝晶。當(dāng)重復(fù)進行充/放電循環(huán)時，枝晶形成于金屬鋰表面，導(dǎo)致了短路和循環(huán)壽命的降低。
包含在本發(fā)明電解液中的附加氣體防止了枝晶的形成，加速了SEI膜在負(fù)極表面上的形成，由此提高了電池的循環(huán)壽命。也就是說，在充/放電期間，電解液在負(fù)極上分解以形成SEI膜，該SEI膜阻止了枝晶的形成以及在負(fù)極表面上的副反應(yīng)，因此有助于循環(huán)壽命的改善。
本發(fā)明提供了一種包含上述電解液的鋰硫電池。本發(fā)明鋰硫電池的負(fù)極活性物質(zhì)的實例優(yōu)選為鋰金屬、含鋰的合金、鋰/非活性硫的復(fù)合電極、能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物和可在鋰表面與鋰離子進行可逆氧化還原反應(yīng)的化合物。
所述含鋰的合金是鋰/鋁合金或鋰/錫合金。在充/放電期間，用作正極活性物質(zhì)的硫轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘牧颍⑶艺掣降戒囏?fù)極的表面。非活性的硫是指在各種電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)之后，不能再參與正極的電化學(xué)反應(yīng)的硫。形成在鋰負(fù)極表面上的非活性的硫具有作為鋰負(fù)極的保護層的優(yōu)點。因此，鋰金屬和形成在該鋰金屬上的非活性硫的復(fù)合電極可以用作負(fù)極。能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物是碳材料，而且可以使用鋰離子二次電池中常用的任何碳負(fù)極活性材料。這種實例有結(jié)晶碳、無定形碳或其混合物?？梢耘c鋰離子可逆地進行氧化還原作用的化合物是硝酸鈦或硅化合物，但并不限于這些。
本發(fā)明的鋰硫電池的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為選自硫元素、Li2Sn(n≥1)、溶解在陰極電解液中的Li2Sn(n≥1)、有機硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)中的至少一種。
下面參考以下實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的描述。但是，這些實施例不應(yīng)從任何意義上解釋為是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1至4及對比例1將60％的元素硫、20％的特級P導(dǎo)電材料和20％的聚(乙酸乙烯酯)在乙腈溶劑中混合，直到漿液混合均勻。將該漿液涂敷在涂有碳的A1電流收集體上。在制造涂敷的正極之前，將其在真空下干燥12小時以上。將正極和真空干燥的隔板轉(zhuǎn)移到手套箱中。將適量的含有1M的LiSO3CF3作為鹽的電解液滴到正極上。隔板放置在正極上，添加少量電解液，再將鋰電極放在其上面。在室溫下靜置24小時，對所制造的電池進行充放電循環(huán)，在1.5V至2.8V的終止電壓下，在0.1C循環(huán)1次，在0.2C循環(huán)3次，在0.5C循環(huán)5次，在1.0C循環(huán)100次。電解液的成分和充/放電循環(huán)的結(jié)果示于表2中。
表2
實施例1至4與對比例1相比，在對比例1中制備的電池的初始放電容量為571mAh/g，這比實施例1至4中的初始放電容低7至9％。實施例1至4的電池的循環(huán)壽命性能比對比例1的高出8至16％。這些結(jié)果在圖1中示出。
如在表2和圖1中所示，本發(fā)明的實施例1至4較對比例1具有更好的容量和循環(huán)壽命特性。這是因為第一組分溶劑，即苯、四氫呋喃、它們的取代衍生物增加了低極性硫的溶解度。相反，沒有第一組分溶劑的對比例1的電解液具有更低的硫溶解度，因此容量和循環(huán)壽命下降。
實施例1和4與實施例2和3相比，所采用的第一組分溶劑的種類影響電池的性能。實施例2和3中所采用的四氫呋喃或其衍生物與實施例1和4中采用的苯或其衍生物相比，具有更好的電解液鹽溶解度，更好地遷移鋰離子，實施例2和3的電池與實施例1和4的電池相比，具有更加改善的性能。
實施例5至7和對比例2除了電解液采用表3的下述成分之外，根據(jù)與實施例1至4相同的方法制造電池。在室溫下靜置24小時之后，對所制造的電池進行充放電試驗，在1.5V至2.8V的終止電壓下，在0.1C循環(huán)1次，在0.2C循環(huán)3次，在0.5C循環(huán)5次，在1.0C循環(huán)100次。結(jié)果在表3和圖2中示出。
表3
*2-MeTHF2-甲基四氫呋喃不含有CO2的對比例1與含有CO2的對比例2相比，對比例2的循環(huán)壽命(55％)比對比例1的循環(huán)壽命(44％)提高了約11％，這是因為由附加氣體形成了SEI。但是，初始放電容量并沒有提高。因此，電池容量的增加由于電解液成分的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由于附加氣體添加的影響。
含有附加氣體并具有本發(fā)明電解液成分的實施例5至7具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性以及初始容量性能。這是因為附加氣體在充電期間通過在鋰負(fù)極表面上形成SEI而阻止了枝晶的形成，并且阻止了鋰負(fù)極表面的副反應(yīng)。
因此，采用本發(fā)明電解液制備的鋰硫電池改善了初始放電容量和循環(huán)壽命性能。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰硫電池的電解液，包括a)硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑；b)硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑；c)高介電常數(shù)和高粘度的第三組分溶劑；和d)電解液鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第一組分溶劑以約5至約30％重量的量存在，第二組分溶劑以約20至約70％重量的量存在，第三組分溶劑以約20至約70％重量的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第一組分溶劑和第二組分溶劑之差大于20mM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第二組分溶劑和第三組分溶劑以1∶1的比率混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第一組分溶劑是選自苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第二組分溶劑是從用作電解液第二組分的硫溶解度低于20mM的溶劑構(gòu)成的組中選出的至少一種，包括環(huán)己酮、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中第二組分溶劑為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中所述電解液進一步包括附加氣體，所述附加氣體于充電期間在負(fù)極表面形成固體電解液界面(SEI)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰硫電池電解液，其中該附加氣體是選自CO2、SO2和N2O中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰硫電池電解液，其中該附加氣體的量為電解液重量的約0.2至約10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰硫電池電解液，其中所述電解液鹽為選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiCLO4)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰硫電池電解液，其中該電解液鹽的濃度為約0.5至約2.0M。
13.一種鋰硫電池，包括含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，所述負(fù)極活性物質(zhì)選自鋰金屬、含鋰的合金、鋰/非活性硫的復(fù)合電極、能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物和能夠在表面與鋰離子進行可逆的氧化還原反應(yīng)的化合物；電解液，包括a)硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑；b)硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑；c)高介電常數(shù)和高粘度的第三組分溶劑；和d)電解液鹽；以及含有正極活性材料和導(dǎo)電材料的正極，所述正極活性材料包括至少一種選自硫元素、Li2Sn(n≥1)、有機硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50，n≥2)的硫基材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的電解液以及包括這種電解液的鋰硫電池。本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的電解液,a)硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑;b)硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑;c)高介電常數(shù)和高粘度的第三組分溶劑;和d)電解液鹽。這種電池具有優(yōu)異的容量和循環(huán)壽命特性。
文檔編號H01M10/40GK1335652SQ0113252
公開日2002年2月13日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者黃德哲, 崔允碩, 崔水石, 李濟玩, 鄭鏞洲, 金周石 申請人:三星Sdi株式會社