一種鋰硫電池中間體及其制備方法、鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于鋰硫電池領(lǐng)域，提供了一種鋰硫電池中間體的制備方法，包括以下步驟：將有機(jī)溶劑和非溶劑液體按質(zhì)量比混合得混合液，將導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電聚合物添加到所述混合液中，35?60℃溫度下攪拌；靜置，脫去氣泡，得鑄膜液；將所述鑄膜液涂抹在成膜基材上，在真空條件下干燥，得中間體；所述中間體為復(fù)合型的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜上含有微孔，所述微孔的粒徑大小為5?25nm。本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池中間體和鋰離子電池。本發(fā)明提供的固態(tài)鋰硫電池中間體為復(fù)合聚合物薄膜，將其置于固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間，可以阻擋正極材料Sn2?的擴(kuò)散出正極材料表面及在電極材料表面富集，且有利于Li+的傳輸；所以提升了固態(tài)鋰硫電池的容量和循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】
-種裡硫電池中間體及其制備方法、裡硫電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡硫電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種裡硫電池中間體及其制備方法、裡硫電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡硫電池是W金屬裡為負(fù)極，含硫材料為正極活性物質(zhì)的裡硫二次電池。硫的理 論比容量高達(dá)1672mAh/g，電壓2.2V( VS Li VLi)，是目前實(shí)現(xiàn)高能量密度目前的首選材料， 其實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的能量密度為500Wh/kg，固態(tài)電解質(zhì)的裡硫電池性能更佳。此外，單質(zhì)硫成本 低、對(duì)環(huán)境友好，符合電動(dòng)汽車、空間技術(shù)和國(guó)防裝備等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電池需求。但是裡硫電 池仍存在兩個(gè)主要問(wèn)題:第一，正極活性物質(zhì)利用率低，主要原因一方面是易溶于有機(jī)電解 液的中間產(chǎn)物聚硫離子S護(hù)(3如含8)的穿梭效應(yīng)，另一方面放電產(chǎn)物L(fēng)i2S經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后 會(huì)沉積在正極表面，Li2S由于具有絕緣性，會(huì)阻礙S正極的電荷傳輸，導(dǎo)致有效活性物質(zhì)的 損失。第二，裡硫電池的倍率和循環(huán)性能差，單質(zhì)硫的電導(dǎo)率低巧XlCT^S/cm)，且正負(fù)極材 料與電解質(zhì)材料的接觸內(nèi)阻大，不利于Li+的傳輸。
[0003] 目前提升正極材料導(dǎo)電性能主要采用S-C滲雜技術(shù)，運(yùn)種技術(shù)提升了正極材料的 電導(dǎo)率，但無(wú)法解決聚硫化合物的溶出W及Li2S、Li2S2在電極材料表面的富集現(xiàn)象，最終會(huì) 導(dǎo)致Li+的傳輸受阻，進(jìn)而造成電池放電容量的衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種裡硫電池中間體及其制備方法、裡硫電池，旨 在減少裡硫電池的正極材料活性物質(zhì)的溶出問(wèn)題，提升裡硫電池的容量和循環(huán)性能。
[0005] 本發(fā)明是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的，一種裡硫電池中間體的制備方法，包括W下步驟：
[0006] 將有機(jī)溶劑和非溶劑液體按質(zhì)量比混合得混合液，將導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電聚合物 添加到所述混合液中，35-60°C溫度下攬拌；
[0007] 靜置，脫去氣泡，得鑄膜液；W及
[000引將所述鑄膜液涂抹在成膜基材上，在真空條件下干燥，得中間體；
[0009] 所述中間體為復(fù)合型的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜上含有微孔，所述微孔的粒 徑大小為5-25nm。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種裡硫電池中間體，采用上述的制備方法制成。
[0011] 本發(fā)明還提供了 一種裡硫電池，包括上述的裡硫電池中間體。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于:本發(fā)明提供的裡硫電池中間體，為一層復(fù) 合聚合物薄膜，因其具有大量的微孔且孔徑大小適宜，有利于LiM專輸;將該中間體置于固 態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間，可W阻擋正極材料Sn2-的擴(kuò)散出正極材料表面及避免其在電極 材料表面富集;因此所制備的中間體提升了固態(tài)裡硫電池的容量和循環(huán)性能。進(jìn)一步地，通 過(guò)在中間體制備過(guò)程中添加無(wú)機(jī)納米粒子，使制備得復(fù)合聚合物薄膜具有更高的機(jī)械強(qiáng) 度，可W更好地支撐正、負(fù)極片。此外，制備的裡硫電池固態(tài)電解質(zhì)與復(fù)合型微孔聚合物薄 膜選用相同的聚合物基體，使多空聚合物薄膜層與固態(tài)電解質(zhì)更好地接觸。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的裡硫電池的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0015] 液態(tài)電解質(zhì)的易燃、泄露、爆炸等安全性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)可解決裡離子二次 電池的安全性問(wèn)題。但是固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極材料的直接接觸性能差，內(nèi)阻高。在正極材料 表面修飾一層有利于LiM專輸?shù)谋∧ぃ钃醯臄U(kuò)散，可W達(dá)到增加電池容量的目的。因此 本發(fā)明在S-C正極材料/固態(tài)電解質(zhì)之間加上一層LiM專輸層，并制備一種高電導(dǎo)率的固態(tài) 電解質(zhì)，緩解聚硫化合物的溶出W及Li2S、Li2S2在電極材料表面的富集，從而提升固態(tài)裡硫 電池的容量和循環(huán)性能。
[0016] 按照本發(fā)明的技術(shù)方案制備裡硫電池中間體，包括W下步驟：
[0017] 將有機(jī)溶劑和非溶劑液體質(zhì)量比為90~99:1混合得混合液，將導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo) 電聚合物添加到所述混合液中，35-60°C溫度下攬拌；
[001引靜置20-30min，脫去氣泡，得鑄膜液；W及
[0019] 將鑄膜液涂抹在成膜基材上，在真空條件下干燥，得中間體；
[0020] 所述中間體為復(fù)合型的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜上含有大量微孔，所述微孔 的粒徑大小為5-25nm。
[0021 ] 將所得的裡硫電池中間體用于制備裡硫電池。
[0022] 具體地，有機(jī)溶劑為丙酬、四氨巧喃中的一種，所述非溶劑液體為乙醇、水、正下醇 中的一種。導(dǎo)電聚合物為ΡΡΥ(聚化咯）、ΡΤΡ(聚嚷吩）、PAN(聚苯胺）中的一種，導(dǎo)電非導(dǎo)電聚 合物為PE0(聚環(huán)氧乙締）、PAN(聚丙締臘）、PMMA(聚甲基丙締酸甲醋）、P(VDF-HPF)(聚(偏氣 乙締-六氣丙締））中的一種;所述非溶劑液體的沸點(diǎn)高于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。所述導(dǎo)電聚 合物與非導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為1~5:1。所述真空條件下干燥的溫度優(yōu)選8(TC。采用真空 條件下進(jìn)行加熱，使聚合物溶解在溶劑中形成均相溶液。有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低，非溶劑液體沸點(diǎn) 高，具有高低沸點(diǎn)的兩種溶劑中加入聚合物，流延成膜后加熱蒸發(fā)，低沸點(diǎn)的溶劑揮發(fā)速度 快，高沸點(diǎn)的非溶劑揮發(fā)速度慢，使得聚合物薄膜與非溶劑發(fā)生相分離而形成微孔薄膜，審U 備得到該薄膜的厚度范圍在0.1-10皿之間，優(yōu)選較薄的多空聚合物薄膜W降低裡硫電池的 內(nèi)阻。
[0023] 本發(fā)明制備的裡硫電池中間體，為一層復(fù)合型的微孔聚合物薄膜層，應(yīng)用于裡硫 電池的正極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間，既可W阻礙正極材料的擴(kuò)散，同時(shí)孔狀結(jié)構(gòu)又有利 于Li+的傳輸。在本發(fā)明中制備的微孔聚合物中，微孔組成了LiM專輸?shù)耐ǖ?，所述的非?dǎo)電 聚合物為通道的有機(jī)基體。所述的非導(dǎo)電聚合物結(jié)晶度很高，低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，容易 結(jié)晶，容易阻礙LiM專輸。并且微孔型聚合物在固態(tài)電池中起到隔離正負(fù)極材料的作用，運(yùn) 就要求它具有足夠強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)支撐正負(fù)極片。本發(fā)明進(jìn)一步地在所述裡硫電池中間體 中添加一定質(zhì)量的無(wú)機(jī)納米粒子來(lái)增加多孔復(fù)合聚合物薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0024] 具體地，所述混合液中還添加有無(wú)機(jī)納米粒子，所述無(wú)機(jī)納米粒子為Ti化、Ab化、 Si〇2、ZiO2、MgO、CuO中的至少一種；所述無(wú)機(jī)納米粒子在所述混合液中的質(zhì)量含量為2~ 5wt%。在中間體的制備過(guò)程中添加無(wú)機(jī)納米粒子，制備出的多孔復(fù)合聚合物薄膜機(jī)械強(qiáng)度 高，為5-20MPa，優(yōu)選10-18MPa，另外，薄膜的電導(dǎo)率為1 〇-3~3mS/cm。
[00巧]具體地，在制備的裡硫電池中，固態(tài)電解質(zhì)基體選用陽(yáng)0、PAN、PMMA、P(VDF-HPF)中 的一種或者兩種，裡鹽選用LiN(C的S化)2、LiTFSi、LiCl化、LiPFs中的至少一種，溶劑選用NMP 或乙臘，增塑劑選用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋或憐酸二下醋中的一種。作為優(yōu)選，該裡硫電 池固態(tài)電解質(zhì)與復(fù)合型微孔聚合物薄膜選用相同的聚合物基體，有利于多孔聚合物薄膜層 與固態(tài)電解質(zhì)的良好接觸。該裡硫電池的與復(fù)合微孔聚合物薄膜相接觸的該電解質(zhì)電導(dǎo)率 大于 lCr3S/cm。
[0026] 在制備的裡硫電池中，在正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間制備一層聚合物多孔薄膜， 該薄膜采用聚合物加無(wú)機(jī)納米顆粒并通過(guò)相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備得到，該聚合物多孔薄膜在裡硫 電池正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間起到阻礙Sn2-的擴(kuò)散。該復(fù)合聚合物多孔薄膜通過(guò)聚合物 的局部松弛和聚合物鏈鍛運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)Li+的傳輸，聚合物鏈段中電負(fù)性大的官能團(tuán)與Li+絡(luò)合， 在電場(chǎng)作用下，隨著聚合物片段熱運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)的Li+與聚合物發(fā)生解離，再與別的鏈段發(fā) 生絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)裡離子的定向遷移。加入無(wú)機(jī)納米顆粒有利于聚合物非晶區(qū)的形成和機(jī) 械性能的提升，達(dá)到了提升電池容量和倍率性能的目的。
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 制備裡硫電池中間體，過(guò)程如下：
[0030] (1)將有機(jī)溶劑丙酬和非溶劑乙醇組成混合液，攬拌均勻;然后將導(dǎo)電聚合物聚丙 締臘(PAN)和非導(dǎo)電聚合物P(VDF-HPF)按照1:1比例加入到上述混合液中，攬拌均勻;其中， 兩種聚合物在混合液中的質(zhì)量含量為5% ;
[0031] (2)向混合液中加入%Ti化，分散于其中，在40°C下恒溫?cái)埌瑁?br>[0032] (3)靜置20-30min后脫去氣泡，W光滑潔凈的片為成膜基材，在基材上涂抹一層鑄 膜液；
[0033] (4)將鑄膜后的成膜基材轉(zhuǎn)入到真空干燥箱中80°C下干燥12h，得到裡硫電池中間 體。
[0034] 所得的裡硫電池中間體為一層聚合物薄膜，聚合物薄膜上含有大量微孔，微孔的 粒徑大小為5nm;聚合物薄膜的厚度為0.5μπι;所述聚合物薄膜的電導(dǎo)率為1.2mS/cm;聚合物 薄膜的機(jī)械強(qiáng)度為12MPa。
[0035] 將所得的微孔聚合物薄膜制備固態(tài)裡硫電池，為電池 A。圖1為電池 A的剖面圖，1為 聚合物多孔薄膜，2為電池正極(侶錐），3為S-C正極材料，4是固態(tài)電解質(zhì)，5是電池負(fù)極(裡 片）。從圖中可W看出，所制備的微孔聚合物薄膜層位于裡硫電池的正極材料和固態(tài)電解質(zhì) 之間，起到阻礙正極材料S戶的擴(kuò)散，同時(shí)又有利于Li+的傳輸?shù)淖饔谩?br>[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)將導(dǎo)電聚合物P巧和非導(dǎo)電聚合物PE0按照1:1比例加入有機(jī)溶劑THF和非溶劑 水中，兩種聚合物的含量為7wt%，在40°C下恒溫?cái)埌枋蛊淙芙猓?br>[0038] (2)無(wú)機(jī)納米添加劑選用4%wt%MgO分散于上述懸濁液中，繼續(xù)攬拌形成均相溶 液；
[0039] (3)靜置20-40min后脫去氣泡，W光滑潔凈的片為成膜基材，在基材上涂抹一定厚 度的鑄膜液；
[0040] (4)轉(zhuǎn)入真空干燥箱中80°C下干燥1化后得到裡硫電池中間體。
[0041] 所得的裡硫電池中間體為一層聚合物薄膜，聚合物薄膜上含有大量微孔，微孔的 粒徑大小為24nm;聚合物薄膜的厚度為扣m;所述聚合物薄膜的電導(dǎo)率為2.5mS/cm;聚合物 薄膜的機(jī)械強(qiáng)度為lOMPa。
[0042] 將所得的微孔聚合物薄膜制備固態(tài)裡硫電池，為電池 B。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] (1)將導(dǎo)電聚合物P巧和非導(dǎo)電聚合物PE0按照1:1比例加入有機(jī)溶劑THF和非溶劑 水中，兩種聚合物的含量為8wt%，在40°C下恒溫?cái)埌枋蛊淙芙猓?br>[0045] (2)無(wú)機(jī)納米添加劑選用5%wt%Mg0分散于上述懸濁液中，繼續(xù)攬拌形成均相溶 液；
[0046] (3)靜置20-40min后脫去氣泡，W光滑潔凈的片為成膜基材，在基材上涂抹一定厚 度的鑄膜液；
[0047] (4)轉(zhuǎn)入真空干燥箱中80°C下干燥1化后得到裡硫電池中間體。
[0048] 所得的裡硫電池中間體為一層聚合物薄膜，聚合物薄膜上含有大量微孔，微孔的 粒徑大小為5nm;聚合物薄膜的厚度為扣m;所述聚合物薄膜的電導(dǎo)率為0.8mS/cm;聚合物薄 膜的機(jī)械強(qiáng)度為18MPa。
[0049] 將所得的微孔聚合物薄膜制備固態(tài)裡硫電池，為電池 C。
[0050] 對(duì)比例1
[0化1] 將常規(guī)的裡硫電池記為電池 D。
[0化2] 將電池 A，B，C，D進(jìn)行容量測(cè)試，測(cè)試它們?cè)?.2C循環(huán)50周后的容量保持率，結(jié)果如 下表1。
[0化3] 表1 [0化4]
[0055] 從實(shí)施例1，2，3中制備的聚合物薄膜的參數(shù)和表1中的測(cè)試結(jié)果可知，在聚合物薄 膜制備過(guò)程中：所用材料與制備參數(shù)不同，對(duì)制備的聚合物薄膜的性能會(huì)有一定的影響;添 加無(wú)機(jī)納米粒子可W提高聚合物薄膜的機(jī)械性能和容量保持率。
[0056] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰硫電池中間體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將有機(jī)溶劑和非溶劑液體按質(zhì)量比混合得混合液，將導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電聚合物添加 到所述混合液中，35-60°C溫度下攪拌； 靜置，脫去氣泡，得鑄膜液；以及 將所述鑄膜液涂抹在成膜基材上，在真空條件下干燥，得中間體； 所述中間體為復(fù)合型的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜上含有微孔，所述微孔的粒徑大 小為 5_25nm〇2. 如權(quán)利要求1所述的中間體的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋 喃中的一種，所述非溶劑液體為乙醇、水、正丁醇中的一種;有機(jī)溶劑和非溶劑液體按質(zhì)量 比為90~99:1。3. 如權(quán)利要求1所述的中間體的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為PPY、PTP、 PAN中的一種，所述非導(dǎo)電聚合物為PEO、PAN、PMMA、P(VDF-HPF)中的一種;所述導(dǎo)電聚合物 與非導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為1~5:1。4. 如權(quán)利要求1所述的中間體的制備方法，其特征在于，所述混合液中還添加有無(wú)機(jī)納 米粒子，所述無(wú)機(jī)納米粒子為!';[〇2、412〇3、3;[〇2、21'〇2、]\%0、(]11〇中的至少一種;所述無(wú)機(jī)納米 粒子在所述混合液中的含量為2~5wt %。5. 如權(quán)利要求1所述的中間體的制備方法，其特征在于，所述非溶劑液體的沸點(diǎn)高于所 述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。6. -種鋰硫電池中間體，其特征在于，采用權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的制備方法制 成。7. 如權(quán)利要求6所述的中間體，其特征在于，所述聚合物薄膜的厚度為0.1-10μπι;所述 聚合物薄膜的電導(dǎo)率為10-3~3mS/cm。8. 如權(quán)利要求6所述的中間體，其特征在于，所述聚合物薄膜的機(jī)械強(qiáng)度為5-20MPa。9. 一種鋰硫電池，其特征在于，包括權(quán)利要求6~8任意一項(xiàng)所述的中間體。10. 如權(quán)利要求9所述的鋰硫電池，其特征在于，所述鋰硫電池包括固態(tài)電解質(zhì)，所述固 態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大于l(T3S/cm。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK105870493SQ201610311564
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】張禮芳, 王海濤, 饒睦敏
【申請(qǐng)人】深圳市沃特瑪電池有限公司