專利名稱：β-苯氧基腈組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有3-吡啶基-β-苯氧基或-(苯基硫代)腈基團、用作植物保護劑的新化合物。它還涉及制備所述的化合物的方法及在適當場合可用的在制備過程中作為中間體的產(chǎn)物。其次，本發(fā)明涉及這些化合物作為殺菌劑的使用法，以這些化合物為基礎的殺菌組合物及用這些化合物防治莊稼的真菌病害的方法。它還涉及栽培植物的增殖產(chǎn)物，該產(chǎn)物已用本發(fā)明的化合物進行了保護性處理。
含有吡啶基團的許多產(chǎn)物，特別是殺菌劑已為眾所周知。特別是，來自專利申請歐洲專利EP-A-145，260，從2-(3-吡啶基)-2-(苯基氨基)乙酸衍生的殺菌劑已公所周知。來自專利申請歐洲專利EP-A-214，793，從2-芳基-3-吡啶基丙腈衍生的殺菌劑亦已眾所周知。
本發(fā)明的一個目的在于提供另一廣譜殺菌化合物，特別在治療莖基的疾病如眼斑病，或葉子的疾病如(植物)葉霉病、斑枯病(sep-toriosis)、瘟病(pyriculariosis)、萎蔫病(fusarioses)或云紋病(rhynchosporiosis)，以及由病原真菌如葡萄孢屬、莖點霉屬、殼二孢屬(Ascochyta)和交鏈孢屬在各種莊稼如谷類、藤本植物、稻、玉米和大豆等中所導致的病害方面是有用的。
因此，本發(fā)明首先涉及在說明書最后所示的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物，其中A指最多含有6個碳原子的直鏈亞烷基鏈，例如二亞甲基或亞甲基，或最多含有6個碳原子的支鏈亞烷基鏈，以直鏈不是亞甲基為條件，例如乙基亞乙基。
R指
-任意取代的低級烷基[特別是用于一個或多個選自鹵素原子、低級烷氧基和低級烷基硫代基和-(CH2)xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)、或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代];
-3至7節(jié)環(huán)烷基(特別是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基)，按與烷基相同方法它本身被任意取代;
-按與烷基相同方法任意取代的芳烷基(特別是芐基或苯乙基);
-按與烷基相同方法任意取代的單或多不飽和低級鏈烯基或炔基，以相對于含有CN基團的碳在2-位無不飽和為條件;
而且，如果A不為亞甲基，R為H。
X＝O或S。
Y指鹵素原子(特別是氟、氯或溴)、低級烷基、低級鹵代烷基(特別是氟代烷基)、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基(特別是氟代烷氧基)、低級烷基硫代基。低級鹵代烷基硫代基(特別是氟代烷基硫代基)、低級烷氧基羰基、低級鹵代烷氧基羰基(特別是低級氟代烷氧基羰基)、低級鏈烷氧基(alkanoyloxy)、低級鹵代鏈烷氧基(特別是氟代鏈烷氧基)、芳基(特別是苯基)芳烷基(特別是芐基)、含有3至7個碳原子的環(huán)烷基或氰基或硝基或羥基。
n＝小于6的正整數(shù)或0，當n大于1時，基團Y可能相同或不同。
Z指低級烷基或低級烷氧基(最好為甲基、乙基或甲氧基)。
m＝0，1或2，當m＝2時，基團Z相同或不同。
在本文的含義中，形容詞低級，當它限定一有機基團時，是指該基團最多含有6個碳原子。這基團可以是直鏈或支鏈的。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物可與合適的酸構(gòu)成各種加成鹽，該酸可為無機酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸;或有機酸;例如，琥珀酸、富馬酸、馬來酸、草酸或酒石酸。這些不同的鹽包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別是當它們在農(nóng)業(yè)上是可接受的(即，對受處理的植物是可接受的)時候。
它們可根據(jù)本來已知的方法，例如通過將化合物(Ⅰ)溶解在一合適的溶劑中，然后與一合適的酸反應來制備。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物都含有一相對于吡啶基團位于α-位的不對稱取代的碳原子。結(jié)果，根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的每一化合物可以多種立體異構(gòu)形式存在，其抗菌活性程度可互不相同。這些立體異構(gòu)形式，以及其光學活性的或外消旋的混合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物中，從單獨地或組合地來看，下列變體將是較好的R指-任意取代的低級烷基，用一個或多個選自鹵素原子，且較好地為氯和氟，低級烷氧基和-(CH2)xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代;
-任意取代的鏈烯基，且較好地為烯丙基，當R指烷基時或用C1至C4烷基基團取代;
A指最多含有4個碳原子的直鏈亞烷基，且較好地為亞甲基或二亞甲基或亞丙基;
x＝0;
n＝1，2或3;
Y＝低級鹵代烷氧基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲氧基;低級鹵代烷基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲基，或鹵素(較好地為氯或溴);
m＝0。
進一步講，在上述申請范圍中，已發(fā)現(xiàn)用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物是特好的，其中R、n和Y具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，且較好地，R指-任意取代的低級烷基，用一個或多個選自鹵素原子，且較好地為氯、氟或溴，低級烷氧基和-(CH2)xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代;
-任意取代的鏈烯基，且較好地為烯丙基，當R指烷基或用C1至C4烷基基團取代;
Y＝低級鹵代烷氧基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲氧基;低級鹵代烷基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲基，或鹵素(較好地為氯或溴);
n＝1，2或3，當n＝2或3時，Y可能相同或不同。
考慮到上面提出的可能性，從分別地或組合地來看，已發(fā)現(xiàn)，由于殺菌性質(zhì)，用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物是較好的，其中Y為鹵素原子，較好地為溴或氯。
考慮到上面提出的可能性，從分別地或組合地來看，已發(fā)現(xiàn)，由于殺菌性質(zhì)，用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物是較好的，其中n＝1或2。
考慮到上面提出的可能性，從分別地或組合地來看，已發(fā)現(xiàn)，由于殺菌性質(zhì)，用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物是較好的，其中Y在3-位和/或4-位。
考慮到上面提出的可能性，從分別地或組合地來看，已發(fā)現(xiàn)，由可殺菌性質(zhì)，用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物是較好的，其中R為C1-C6烷基。
本發(fā)明的主題還是制備根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的方法。
在A為亞甲基鏈的情況下，方法包括第一步，在堿性介質(zhì)中以摩爾比Ⅲ/Ⅱ，較好地為0.8至1.2，任選地在一惰性溶劑存在下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物，其中Z、R和m具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，與結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)其中Hal指鹵素原子，較好地為氯或溴的二鹵代亞甲基反應，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的化合物。
作為一導引，可提及無機堿，例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀和堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，和有機堿如堿金屬醇鹽之類，例如乙醇鈉。用0.5至3摩爾當量的堿將是較好的。
作為溶劑，可提及性質(zhì)子惰性溶劑，例如二丁醚、二異丙醚、四氫呋喃、二異戊醚或結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)自身的二鹵代亞甲基。如果需要的話，這反應了在一合適的催化劑存在下進行。作為可用的催化劑，可提及相轉(zhuǎn)移催化劑，例如，季銨衍生物，如氯化四丁銨或氯化甲基三(C8-C10烷基)銨。
溫度為20℃至100℃或有一溶劑時為該溶劑的回流溫度是較好的。
然后，第二步，該方法包括在一強堿如堿金屬氫化物或堿金屬醇鹽存在下，任選地在一合適的極性質(zhì)子惰性溶劑如，例如，二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮存在下，如第一步所述，以摩爾比(Ⅴ)/(Ⅵ)較好地為0.8至1.2，在溫度較好地為20℃至100℃，或有一溶劑時為該溶劑的回流溫度下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的化合物反應，其中X、Y和n具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義。
結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)和(Ⅵ)的化合物用一已知的方法來制備?；衔?Ⅲ)可根據(jù)下列方法來制備以摩爾比較好地為0.8至1.2，在一強的有機堿或無機堿和任選合適的極性質(zhì)子惰性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮存在下，在溫度特好地為20℃至100℃或有一溶劑時為該溶劑的回流溫度下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)的化合物，其中m和z具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，與結(jié)構(gòu)式RHal的化合物，其中R具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義且Hal指一鹵素原子進行反應。
作為強堿，可提及堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
如果需要的話，這反應可在一合適的催化劑存在下進行。作為可用的催化劑，可提及相轉(zhuǎn)移催化劑，例如，季銨衍生物，如氯化四丁銨或氯化甲基三(C8-C10)烷基)銨。
在A不為亞甲基的情況下，方法包括第一步，在一強堿存在下，以摩爾比(Ⅶ)/(Ⅸ)較好地為0.8至1.2，任選地在一極性質(zhì)子惰性溶劑存在下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的化合物反應，其中A不為亞甲基，且Hal表示鹵素原子，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的化合物;然后，第二步，在堿性介質(zhì)中，以摩爾比較好地為0.8至1.2，任選地在如步驟2中所述的極性質(zhì)子惰性溶劑存在下，且在溫度20℃至100℃，或有一溶劑時為該溶劑的回流溫度下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的化合物與結(jié)構(gòu)式Hal-R的化合物反應，其中Hal為鹵素原子且R具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，除H之外。
在反應結(jié)束時，不管所用的反應方法，形成的化合物均通過常用的方法，例如，溶劑抽出法，或在反應介質(zhì)中的產(chǎn)物結(jié)晶法，或過濾法與反應介質(zhì)進行分離，且然后，如果必需，進行純化，例如借助在合適的溶劑中重結(jié)晶法，或用色譜法。
本發(fā)明的主題還涉及在適當場合可用的在上述制備方法中作為中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式Ⅴ和Ⅷ的化合物，其中Z、R、Y、X、n和m具有在說明書前面所述的任何一含義。
本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物作為殺菌劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可用于真菌(尤其是擔子菌綱、子囊菌綱、半知菌類)的預防性和療效性防治，特別是一般蔬菜和植物，特別是谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥和其雜種，以及稻谷和玉米的菌類銹病、霉病、眼斑病、萎蔫病、胡麻斑病、葉斑病和纖脛病的防治。根據(jù)本發(fā)明的化合物抗真菌特別有效，特別是抗擔子菌綱、子囊菌綱、半知菌類，如灰葡萄孢(Botrytiscineres)、禾白粉菌(Erysiphegraminis)、隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)、稻梨孢(Piriculariaoryzae)、菾菜生尾孢(Cercosporabeticola)、條形柄銹菌(Puccuniastriiformis)、二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)、尖鐮孢(Fusariumoxysporummelonis)、燕麥核腔菌(Pyrenophoraavenae)、小麥殼針孢(Septoriatritici)、蘋果黑星菌(Venturiainaqeualis)、Whetzeliniasclerotiorum、核果叢梗孢(Monilialaxa)、球腔菌(Mycosphaerellafijiensis)、盤二孢(Marssoninapanettoniana)、立枯鏈格孢(Alternariasolani)、黑曲霉(Aspergiilusniger)、落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)、扁豆枝孢(Cladosporiumherbarum)、稻長蠕孢(Helminthosporiumoryzae)、擴展青霉(Penicilliumexpansum)、盤多毛孢(Pestalozziasp)、瓶霉(Phialophoracinerescens)、菾菜莖點霉(Phomabetae)、莖點霉(Phomafoveata)、黑脛莖點霉(Phomalingam)、玉蜀忝黑粉菌(Ustilagomaydis)、大麗花輪枝孢(Verticilliumdahliae)、豌豆殼二孢(Ascochytapisi)、葡萄球座菌(Guignardiabidwellii)、羅耳伏革菌(Corticiumrolfsii)、擬莖點霉(Phomopsisiticola)、核盤菌(Sclerotiniasclertiorum)、小核盤菌(Sclerotiniaminor)、棒盤孢(Coryneumcardinale)、立枯絲核菌(Rhizoctoniasolanl)、葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)、叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha)和黑星孢(Fusicladiumsp.)。
同樣，它們抗下列真菌也有效筍頂孢(Acrostalagmuskoningi)、交鏈孢屬(Alternariasp.)、毛盤孢(Colletotrichumsp.)、羅耳伏革菌(Corticiumrolfsii)、蒂腐色二孢(Diplodianatalensis)、禾頂囊殼(Gaeumannomycesgraminis)、近粘藤倉赤霉(Gibberellafujikuroi)、芽狀單孢孢枝霉(Hormodendrumcladosporioides)、虎皮香菇屬(Lentinusdegener或tigrinus)、革裥菌(Lenzitesquercina)、刺黑烏霉(Memnoniellaechinata)、疣孢漆斑菌(Myrotheciumverrucavia)、擬青霉(Paecylomycesvarioti)、佐佐木薄膜革菌(Pelliculariasasakii)、木層孔菌(Phellinusmegaloporus)、云芝(Polystictussanguineus)、綿腐臥孔菌(Poriavaporania)、齊整小菌核(Sclerotiumrolfsii)、葡萄穗霉(Stachybotrisatra)、韌革菌(Lesstereum)、束梗孢(Stilbumsp.)、栓菌(Trametestraben)、木霉(Trichodermapseudokoningi)、和粉紅單端孢(Trichotheciumroseum)。
本發(fā)明的化合物在谷類的疾病(霉病、銹病、眼斑病、胡麻斑病、葉斑病和萎蔫病方面，由于它們的廣譜而特別有利。它們還因為它們的抗灰霉病(葡萄孢屬)和瘟病活性從而很有價值，且作為一結(jié)果，它們可應用在各種作物，如葡萄樹(或藤本植物)、市場菜園作物和栽培的樹，及熱帶作物如落花生、香蕉、咖啡、山核桃和稻谷等上。
由于它們無植物毒性(藥害)，這些化合物可用于保護植物的增殖產(chǎn)物免受真菌導致的病害。
因此，本發(fā)明還涉及栽培植物的增殖產(chǎn)物，它已經(jīng)過用本發(fā)明的化合物作保護性處理。
術(shù)語“增殖產(chǎn)物”指植物的生殖部分，它可用于植物的增殖。可提到，例如，穎果(在狹義上為種子)、根、果實、塊莖、球根、根莖、莖部、籽茵(幼芽)和植物的其它部分。還可提到發(fā)芽的植物和在發(fā)芽之后或從土壤中冒出之后定將被移栽的小籽苗。這些小籽苗可在移栽前通過用浸漬總體的或局部的處理來保護。
因此，這些化合物可，例如以涂層或薄膜形成物形式用于種子(例如谷類、棉花、甜菜、油菜、谷類家畜飼料和蔬菜種子)的處理。應用的形式可在US3，989，501(col.7，117-23)中得知。同樣，應用的形式可在FR-A-2，588，442中得知。也可使用流動劑。
一般，這些配方已眾所周知，參見，例如，由GIFAP出版的技術(shù)專題第2期，第12至14頁(no.2，pages12-14)，1984年1月修訂的“殺菌劑配方類型和國際編碼系統(tǒng)目錄”。
除了上面已描述的應用之外，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物，相對于微生物許多其它變種還顯示出極好的殺生物(biocidal)活性，其中可提及真菌如下列各屬，而無暗指的限制芽霉菌屬(Pullularia)，如出芽短梗孢糖芽霉菌(P.pullulans)種，毛殼屬，如球毛殼(C.globosum)種，曲霉屬，如黑曲霉(Aspergillusniger)種，粉革菌屬，如粉孢革菌(C.puteana)種。
由于它們的殺生物活性，本發(fā)明的產(chǎn)物允許有效控制微生物，這些微生物的多育在農(nóng)業(yè)和工業(yè)領域產(chǎn)生很多問題。為此，它們最適合于植物或工業(yè)產(chǎn)物如木材、皮革、顏料、紙張、繩索、塑料和工業(yè)水循環(huán)的保護。
它們特別適合于木質(zhì)纖維素產(chǎn)物的保護，特別是木材，例如用于家具和建筑木料，以及暴露在日曬風吹雨打下的木材如柵欄、支柱、葡萄樹(或藤本植物)樁和鐵路枕木。
根據(jù)本發(fā)明的化合物(單獨或以組合物形式如上述在木材處理中應用)，通常是與有機溶劑一起使用，且可與一種或多種已知的殺生物產(chǎn)品任意混合，殺生物產(chǎn)品如五氯酚，金屬鹽類，(8)乇鶚茄
暈藁酸或羧酸(庚酸、辛酸和環(huán)烷酸)的銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鉻鹽或鋅鹽;有機錫鉻合物、巰苯噻唑(氫硫劑)，及殺蟲劑如擬除蟲菊酯或有機氯化合物。
最后，對于谷物，它們顯示出極好的選擇性。
它們是以0.005至5千克/公頃，且最好為0.01至1千克/公頃的劑量應用為有利。
為了它們的實際應用，根據(jù)本發(fā)明的化合物極少單獨應用。往往它們構(gòu)成組合物要素。這些組合物，它們對于抗真菌病的植物保護或在用于調(diào)節(jié)植物生長的組合物中是可用的，含有作為活性物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的化合物，如上所述是與在農(nóng)業(yè)上可接受的固態(tài)或液態(tài)載體和/或在農(nóng)業(yè)上也可接受的表面活性劑混合的。通常的惰性載體和通常的表面活性劑均為特別可用的。
這些組合物，根據(jù)本發(fā)明，通常含有0.5至95%化合物。
在本說明書中的術(shù)語“載體”指天然的或合成的，有機的或無機的物質(zhì)，活性物質(zhì)與它混合以便于在植物、種子或土壤上的應用。因此，這載體通常是惰性的，且它必需是在農(nóng)業(yè)上，特別是在處理的植物上，可接受的。載體可為固體(粘土、天然的或合成的硅酸鹽、硅石樹脂、石蠟和固體肥料等)或液體(水、醇、酮、石油餾分、芳香烴或脂肪烴、氯化烴和液化氣等)。
表面活性劑可為離子或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑?？商峒?，例如，聚丙烯酸鹽、木素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪族醇或脂肪酸或脂肪胺的縮聚物、取代苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯鹽、?；撬嵫苌?特別是烷基?；酋０?、及環(huán)氧乙烷與醇或酚的磷酸酯的縮聚物。當活性物質(zhì)和/或惰性載體不是水可溶的，且應用的載體試劑為水時，至少一種表面活性劑的存在通常是必需的。
對于它們的應用，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物通常處于組合物的形式;根據(jù)本發(fā)明的這些組合物本身是處于各種固體或液體形式。
作為組合物的固體形式，可提及用于噴撒或分散(具有在100%以下范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的含量)的粉劑和顆粒劑，特別是通過擠壓、通過壓縮、通過成粒賦形劑的浸漬或通過從粉劑的成粒(對于后者情況，在這些顆粒中結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的含量為1至80%)而得到的粉劑和顆粒劑。
當它們應用時，作為組合物的液體形式、或用來構(gòu)成液體組合物形式，可提及如溶液劑，特別是水溶性提濃物、乳油、乳劑、流動劑、氣霧劑、可濕性粉劑(或用于噴灑的粉劑)和糊劑。
可乳化的或可溶的提濃物最經(jīng)常地包括10至80%活性物質(zhì)，準備應用的乳劑或溶液劑，為了發(fā)揮它們的作用，含有0.01至20%活性物質(zhì)。
這些組合物還可含有其它拼分，例如保護性膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑(fixotropic)(搖溶劑)、滲透劑、穩(wěn)定劑和多價螯合劑等，及其它已知的具有農(nóng)藥的(且特別是殺蟲的或殺真菌的)性質(zhì)或具有植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)的活性物質(zhì)。更通常地，根據(jù)本發(fā)明的化合物可與制劑配方的慣用技術(shù)相等的所有固體或液體添加劑混合。
例如，除了溶劑以外，乳油在必要時可含有2至20%合適的添加劑如上述穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐蝕劑、著色劑或粘合劑。
所用的劑量，在應用根據(jù)本發(fā)明的化合物，作為殺菌劑的場合，可在較寬的范圍內(nèi)變化，特別是根據(jù)真菌的毒力和氣候條件。
一般講，含有0.5至5000ppm活性物質(zhì)的組合物非常適合;這些值用于指準備應用的組合物。ppm指“每百萬分之幾”。從0.5至5000ppm的范圍相當于5×10-5至0.5%(重量百分率)的范圍。
作為適合于貯存和運輸?shù)慕M合物，它們更好地含有0.5至95%(重量)活性物質(zhì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明供農(nóng)業(yè)上應用的組合物可從而含有在非常寬的范圍內(nèi)從5×10-5%至95%(重量)的根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)。
作為實施例，下面為幾種濃縮物的組合物實施例F(配方)1活性物質(zhì)400克/升堿金屬十二烷基苯磺酸鹽24克/升壬基酚與10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物16克/升環(huán)己酮200克/升芳族溶劑適量1升根據(jù)一種可乳化的濃縮物(乳油)的另一配方，采用下列成分實施例F2活性物質(zhì)250克經(jīng)環(huán)氧化的植物油25克烷基芳基磺酸鹽和聚乙二醇和脂肪族醇醚混合物100克二甲基甲酰胺50克二甲苯575克從這些濃縮物任何所希望的濃度的乳劑(對施用于葉子特別合適的)可通過用水稀釋而得到。
流動劑，也可通過噴灑應用的，用這樣一種方法來制備，如得到一種穩(wěn)定的流體產(chǎn)物，它不沉降出來，且它們通常含有10至75%活性物質(zhì)，0.5至15%表面活性劑，0.1至10%觸變劑。0至10%合適的添加劑，如防沫劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘合劑及作為載體的水可有機液體，其中活性物質(zhì)微溶或不溶有些有機固體物質(zhì)或無機鹽或溶解在該載體中，以協(xié)助防止沉積或作為水的防凍劑。
可濕性粉劑(或用于噴灑的粉劑)通常用這樣一種方法來制備，它們含有20至95%活性物質(zhì)，且它們通常還含有固體載體，0至5%濕潤劑，3至10%分散劑，以及當必需時，0至10%的一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑、粘合劑、或防裂劑和著色劑等。
作為實施例，下列為可濕性粉劑的各種組合物實施例F3活性物質(zhì)50%木素磺酸鈣(抗絮凝劑)5%異丙基萘磺酸鹽(陰離子濕潤劑)1%防裂硅石5%高嶺土(填料)39%用于噴灑的70%濃度粉劑的另一組合物，采用下列組分實施例F4活性物質(zhì)700克二丁基萘磺酸鈉50克萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的3∶2∶1比例的縮合產(chǎn)物30克高嶺土100克白粉120克用于噴灑的40%濃度粉劑的另一組合物，采用下列組分實施例F5活性物質(zhì)400克木素磺酸鈉50克二丁基萘磺酸鈉10克硅石540克用于噴灑的25%濃度粉劑的另一組合物，采用下列組分實施例F6活性物質(zhì)250克木素磺酸鈣45克白粉和羥乙基纖維素的重量等份混合物19克二丁基萘磺酸鈉15克硅石195克白粉195克高嶺土281克用于噴灑的25%濃度粉劑的另一組合物，采用下列組分實施例F7活性物質(zhì)250克異辛基苯氧基-聚氧乙烯-乙醇25克白粉和羥乙基纖維素的重量等份混合物17克硅鋁酸鈉543克硅藻土165克用于噴灑的10%濃度粉劑的另一組合物，采用下列組分實施例F8活性物質(zhì)100克飽和脂肪酸的硫酸酯的鈉鹽的混合物30克萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物50克高嶺土820克為得到這些用于噴灑的粉劑或可濕性粉劑，活性物質(zhì)與添加物質(zhì)在合適的摻合機中緊密混合，且該混合物用碾機或其它合適的研磨機研磨。用于噴灑的粉劑因此而得到，其可濕性和可懸浮性是良好的;它們可以任何所希望的濃度懸浮于水中，且這些懸浮液可很好地利用，特別是施用在植物的葉子上。
代替可濕性粉劑，可制備糊劑，制備和應用這些糊劑的條件和方法，與用于可濕性粉劑的或用于噴灑粉劑的相同。
如上所述，含水乳劑和分散劑，例如根據(jù)本發(fā)明，通過用水稀釋可濕性粉劑或可乳化濃縮物(乳油)而得到的組合物，包括在本發(fā)明的總的范圍內(nèi)。該乳劑可為油包水或水包油型，且它們可具有象“蛋黃醬”那樣的厚稠度。
用來放置在土壤上的顆粒劑通常用這樣一種方法制備它們尺寸為0.1至2毫米，且它們可通過附聚或浸漬來制備。一般，顆粒劑含有0.5至25%活性物質(zhì)和0至10%輔劑如穩(wěn)定劑、緩慢釋放改性劑、粘合劑和溶劑。
根據(jù)顆粒劑組合物的一個實施例，采用下列組分實施例F9活性化合物50克表氯醇2.5克十六烷基聚乙二醇醚2.5克聚乙二醇35克高嶺土(顆粒尺寸0.3至0.8毫米)910克在這特殊情況下，活性物質(zhì)是與表氯醇混合，且這混合物用60克丙酮溶解。然后，加入聚乙二醇和十六烷基聚乙二醇醚。高嶺土用所得到的溶液潤濕，且然后，在真空下蒸去丙酮。這類微顆粒劑可很好地用于控制土壤真菌。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物也可以噴撒粉劑的形式應用;還可用包括50克活性物質(zhì)和950克滑石的組合物;亦可用包括20克活性物質(zhì)、10克細粉碎的硅石和970克滑石的組合物;混合并研磨這些組分，且這混合物通過噴撒來應用。
下列描述的實施例，并無暗指的限制，具體說明根據(jù)本發(fā)明化合物的制備，及其為防治植物病原真菌的應用。在這些實施例中所述的化合物的結(jié)構(gòu)是由核磁共振(NMR)光譜法和/或紅外光譜法所確認。
實施例1第1步2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-溴代丙腈的制備使用一備有一攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶。
向這燒瓶接連裝入2-(3-吡啶基)丁腈(14.6克)、二溴甲烷(30毫升)和氯化甲基三(C8-C10烷基)銨(Adogen 464)(3克)，且不斷攪拌這混合物。
然后，加入溶于水(12毫升)中的氫氧化鈉(12克)。
將該混合物升溫至90℃達3小時。然后，將它冷卻，把水(20毫升)加至該帶棕色溶液中，并用二氯甲烷萃取。
經(jīng)并合的有機相用水洗滌，在硫酸鎂上干燥，且然后濃縮。
所得到的粗油在硅膠柱(洗脫液二異丙醚)上色譜分析。
得到以淡黃色粘性油形式存在的2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-溴代丙腈(19.6克)。收率為82%。
下面給出用相同的方法得到的結(jié)構(gòu)式Ⅺ的中間化合物的性質(zhì)。
Rc外觀收率Et粘性油82烯丙基粘性油73
i-Pr粘性油67n-Pr粘性油61CH2SiMe3熔點為93.9℃ 70n-Bu粘性油71第2步2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-氯代苯氧基)丙腈的制備使用在上面的實施例中所述的設備。將二甲基甲酰胺(100毫升)導入該燒瓶中，然后，導入氫化鈉(3.75克;0.126克原子)(在油中80%的濃度下)。把在二甲基甲酰胺(30毫升)中稀釋的4-氯代苯酚(15.4克;0.12摩爾)倒入懸浮液中，冷卻至10℃。該混合物在室溫下保持30分鐘。
然后，加入在二甲基甲酰胺(20毫升)中稀釋的2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-溴代丙腈(23.9克;0.1摩爾)。將該溶液升溫至100℃達6小時。然后，將它冷卻至10℃，把冰冷卻水(300毫升)加入該溶液中，然后該混合物用乙酸乙酯(3×60毫升)萃取。經(jīng)并合的有機相接連用10%濃度的KHCO3水溶液(100毫升)及然后用水(200毫升)洗滌，并在硫酸鎂上干燥，且然后濃縮。
所得到的糊狀殘余物在硅膠柱(洗脫液二異丙醚)上色譜分析。得到米色固體，它在50∶50的二異丙醚/正庚烷混合物(40毫升)中重結(jié)晶，給出以白色固體形式存在的2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-氯代苯氧基)丙腈(18.6克;0.065摩爾)。熔點為82.1℃。
收率(根據(jù)2-(3-吡啶基)-2-乙基-3-溴代丙腈計算)65%。
實施例2至25的化合物，集中在附表中，且其名稱在實施例后敘述，用相同的方法而得到。
表Ⅰ
Ph亞苯基環(huán)O鄰位取代m間位取代P對位取代實施例26第1步2-(3-吡啶基)-4-(4-氯代苯氧基)丁腈的制備用一備有攪拌器，且裝有溫度計、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶。
將無水的二甲基甲酰胺(DMF)(250毫升)導入該燒瓶中，然后，導入氫化鈉(3.15克;0.105摩爾)(在油中80%的濃度下)。
然后，滴加在DMF(30毫升)中稀釋的(3-吡啶基)乙腈(11.8克;0.1摩爾)。
然后，把在DMF(30毫升)中稀釋的1-溴代-2-(4-氯代苯氧基)乙烷(23.5克;0.1摩爾)滴加至所形成的鹽中。
該溶液在25℃下持續(xù)攪拌2小時。然后，將該混合物倒入冰冷卻水(500毫升)中，且此后用乙酸乙酯(3×150毫升)萃取。經(jīng)并合的有機相用水洗滌(300毫升)，并在硫酸鎂上干燥，且然后濃縮。
所得到的粗油用乙酸乙酯(100毫升)溶解。
立即出現(xiàn)的白色沉淀物是在一多孔狀淀土上過濾;收集物質(zhì)3.5克，熔點為141℃。這為結(jié)構(gòu)式(Ⅹ)的雙取代衍生物。
濃縮的濾液在硅膠柱上進行色譜分析。得到以淡黃色油形式存在的2-(3-吡啶基)-4-(4-氯代苯氧基)丁腈(16.8克)。收率為62%。
第2步2-(3-吡啶基)-2-甲基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈的制備使用第1步中所述的相同的設備。將無水的DMF(100毫升)導入該燒瓶中，然后，導入氫化鈉(1.57克，5.25×10-2克原子)。
然后，滴加在DMF(20毫升)中稀釋的2-(3-吡啶基)-4-(4-氯代苯氧基)丁腈(13.6克;0.05摩爾)。接著，倒入在DMF(20毫升)中稀釋的甲基碘(3.2毫升;0.05摩爾)。
該溶液在25℃下持續(xù)攪拌3小時。
然后，將該混合物倒入冰冷卻水(300毫升)中，且此后用乙酸乙酯(3×60毫升)萃取。經(jīng)并合的有機相用水(150毫升)洗滌，在硫酸鎂上干燥，且然后濃縮。
所得到的粗油在硅膠柱(洗脫液二異丙醚)上色譜分析，且給出以黃色油形式存在的2-(3-吡啶基)-2-甲基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈(7.7克)。收率為54%。
表Ⅱ
Ph亞苯基環(huán)名稱實施例22-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-氯代硫代苯氧基)丙腈實施例32-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-氟代硫代苯氧基)丙腈實施例42-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-溴代硫代苯氧基)丙腈實施例52-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(3，4-二氯代硫代苯氧基)丙腈實施例62-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-溴代苯氧基)丙腈實施例72-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(3，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例82-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(2，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例92-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(2，4，6-三氯代苯氧基)丙腈實施例102-(3-吡啶基)-2-烯丙基-3-(4-氯代苯氧基)丙腈實施例112-(3-吡啶基)-2-烯丙基-3-(2，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例122-(3-吡啶基)-2-烯丙基-3-(4-溴代苯氧基)丙腈實施例132-(3-吡啶基)-2-甲基乙基-3-(4-溴代苯氧基)丙腈實施例142-(3-吡啶基)-2-烯丙基-3-(3，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例152-(3-吡啶基)-2-甲基乙基-3-(3，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例162-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(3，5-二氯代苯氧基)丙腈實施例172-(3-吡啶基)-2-丙基-3-(4-氯代苯氧基)丙腈實施例182-(3-吡啶基)-2-丙基-3-(3，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例192-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-三氟代甲氧基苯氧基)丙腈實施例202-(3-吡啶基)-2-三甲基硅甲基-3-(4-氯代苯氧基)丙腈實施例212-(3-吡啶基)-2-三甲基硅甲基-3-(3，4-二氯代苯氧基)丙腈實施例222-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(4-氟代苯氧基)丙腈實施例232-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(3-氟代苯氧基)丙腈實施例242-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(3，4，5-三氯代苯氧基)丙腈實施例252-(3-吡啶基)-2-乙基-3-(2，4-二溴代苯氧基)丙腈實施例262-(3-吡啶基)-4-(4-氯代苯氧基)丁腈實施例272-(3-吡啶基)-2-甲基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈實施例282-(3-吡啶基)-2-乙基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈實施例292-(3-吡啶基)-2-丙基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈實施例302-(3-吡啶基)-2-烯丙基-4-(4-氯代苯氧基)丁腈實施例312-(3-吡啶基)-2-乙基-4-(3，4-二氯代苯氧基)丁腈實施例322-(3-吡啶基)-2-丙基-4-(3，4-二氯苯氧基)丁腈實施例332-(3-吡啶基)-4-(4-氯代硫代苯氧基)丁腈實施例342-(3-吡啶基)-2-甲基-4-(4-氯代硫代苯氧基)丁腈實施例352-(3-吡啶基)-2-乙基-4-(4-氯代硫代苯氧基)丁腈實施例362-(3-吡啶基)-2-丙基-4-(4-氯代硫代苯氧基)丁腈實施例372-(3-吡啶基)-4-(4-溴代硫代苯氧基)丁腈實施例382-(3-吡啶基)-2-甲基-4-(4-溴代硫代苯氧基)丁腈實施例392-(3-吡啶基)-2-乙基-4-(4-溴代硫代苯氧基)丁腈實施例402-(3-吡啶基)-2-丙基-4-(4-溴代硫代苯氧基)丁腈實施例-對種子真菌和土壤真菌的實驗室內(nèi)的試驗在導致谷類和其它植物的病害的下列真菌上，研究了根據(jù)本發(fā)明的化合物的作用11)燕麥核腔菌(Pyrenophoraeavenae)6)穎枯殼針孢(Septorianodorum)12)大麥網(wǎng)斑長蠕孢(Helminthosporiumteres)9)粉紅鐮孢(Fusariumroseum)
8)雪腐鐮孢(Fusariumnivale)7)大刀鐮孢(Fusariumculmorum)13)谷物絲核菌(Rhizoctoniacerealis)14)小麥殼針孢(Septoriatritici)1)對多菌靈(carbendazim)和環(huán)亞胺敏感的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)2)耐多菌靈(carbendazim)和環(huán)亞胺的灰葡萄孢5)蔓毛殼假小尾孢(Pseudocercosporellaherpotrichoides)3)瓜類尖鐮孢(FusariumoxysporumF.spmelonis)4)立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani)10)禾長蠕孢(Helminthosporiumgramineum)在名稱前出現(xiàn)的數(shù)字將用于指表Ⅲ中的這些真菌。
對每一試驗，方法如下將在超冷狀態(tài)下的由土豆、葡萄糖和瓊脂構(gòu)成的營養(yǎng)培養(yǎng)基(PDA培養(yǎng)基)導入一系列在120℃消毒蒸鍋中經(jīng)消毒的陪替氏培養(yǎng)皿(每盤20毫升)中。
在裝盤時，將活性物質(zhì)的丙酮溶液注射入在超冷狀態(tài)下的培養(yǎng)基中，以得到所希望的最終濃度。
向與上面相似的陪替氏培養(yǎng)皿中倒入相似量的不含有任何活性物質(zhì)的營養(yǎng)培養(yǎng)基，作為對照物。
在24或48小時之后，各盤通過沉積同樣真菌的上述培養(yǎng)物中產(chǎn)生的菌絲體片段來進行接種。
把這些培養(yǎng)皿在22℃下存放2至10天(根據(jù)試驗的真菌)，然后，比較在含有用于試驗的活性物質(zhì)的盤中的真菌的生長與在用作為對照組的盤中的同樣真菌的生長。
由此確定各試驗化合物在30ppm劑量下的抑制上述真菌的程度。結(jié)果在下列表中示出。
表Ⅲ
實施例-對番茄的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)的自然條件下的試驗具有下列組合物的用于試驗的活性物質(zhì)的含水懸浮液是通過精磨來制備的用于試驗的活性物質(zhì)40毫克Tween80(由與衍生自脫水山梨(糖)醇的環(huán)氧乙烷的縮聚物的一月桂酸酯所構(gòu)成的表面活性劑)0.4毫升水40毫克然后，這含水的懸浮液用水稀釋，以得到所希望的濃度。
在溫度中培養(yǎng)了60至75天的番茄(Marmande品種)，通過用所述的組合物的含水懸浮液，以活性物質(zhì)的濃度1克/升(1000ppm)噴灑來處理。試驗用各濃度重復二次。
在24小時之后，切下葉子，并放在2個陪替氏培養(yǎng)皿(直徑11厘米)中，其底預先襯有一濕的濾紙圓片(每盤5葉片)。
然后，接種體用一注射器，通過沉滴(每葉片3滴)孢子懸浮液而導入。這灰葡萄孢(Botrytiscinerea)孢子的懸浮體從15天的培養(yǎng)物中得到，隨后懸浮在一培養(yǎng)溶液(80，000單元/毫升)中。在沾染后約4至6天，通過與一未經(jīng)處理的對照組比較，檢查效果。
在這些條件下，可觀察到，在濃度1000毫克/升下，對下列化合物1、4、5、6、7、10、12、13、15、17、18、22、23、27、28、29、30和35百分保護率分別為至少75%。
對預防性防治大麥霉病的自然條件下的試驗具有下列組合物的用于試驗的活性物質(zhì)的含水懸浮液通過精磨來制備用于試驗的活性物質(zhì)60毫克稀釋至1/10的Tween80(由與衍生自脫水山梨(糖)醇的環(huán)氧乙烷的縮聚物的一單月桂酸鹽所構(gòu)成的表面活性劑)0.3毫升水60毫升然后，這含水懸浮液用水稀釋，以得到所希望的濃度。
大麥籽苗(大麥(Hordeumvugare))，Berac品種，在一缽中培養(yǎng)。在播種后5至6天，其(簇)葉通過將在含有Tween80的蒸餾水中的活性物質(zhì)的懸浮液(8毫升)，以所希望的濃度噴灑至各籽苗上來處理。
活性物質(zhì)的各濃度須經(jīng)三次重復。對照植物用相同的方法處理，但無活性物質(zhì)。
在處理后的那天，在干燥后，植物通過用大麥霉病(禾白粉菌(Erysiphegraminis)的孢子撒粉而沾染，然后，放置在22℃±2℃和60至80%相對濕度下的溫室中。
真菌的生長的百分抑制率，在用活性物質(zhì)的懸浮液處理后14天，通過與未經(jīng)處理的對照組比較來確定。
在這些條件下，可觀察到，在濃度1000毫克/升下。對于化合物5、7、9、18、20、22和23，真菌的生長的百分抑制率分別為至少75%。
實施例-對導致小麥銹病的“隱匿柄銹菌(Puccinarecondita)”在自然條件下的試驗小麥，播種在缽內(nèi)中壤土中，在10厘米高階段，通過用如前面的實施例所述的同樣的組合物的含水乳劑(稱為稀漿)，并以試驗化合物的各濃度噴灑來處理。
在24小時之后，將孢子的含水懸浮體(50，000孢子(sp)/毫升)噴灑在小麥上;這懸浮液從經(jīng)沾染的植物得到。然后，把小麥放在約18℃和100%相對濕度下的培育室中達48小時。
在這2天的最后，相對濕度降至60%。在沾染后第11至15天，通過與未經(jīng)處理的對照組比較，進行植物情況的檢查。
在劑量1克/升下，用化合物1、4、6、7、10、13、19、20、28和29得到至少為75%的保護率。
實施例-對導致稻瘟病的“稻梨孢Piriculariaoryzae”，在自然條件下的試驗稻谷，播種在缽內(nèi)肥沃的泥炭和火山灰的50∶50的混合物中，在10厘米高階段，通過用上述的具有下面所述的濃度的含水乳劑(稱為稀漿)噴灑來處理。試驗重復2次。在24小時之后，通過將在純培養(yǎng)物中得到的孢子的懸浮液施于簇葉上來處理植物。
然后，經(jīng)如此處理和沾染的植物，在25-28℃和飽和濕度下培育24小時，然后，在25-28℃的溫室濕潤室中進行培育。
在沾染后8天，進行示值讀出。在這些條件下，可觀察到下列結(jié)果在劑量1克/升下，用化合物1、2、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、20、22、23、24、29、30、32、37和38得到至少為75%的保護率。
權(quán)利要求
1.如下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物及在農(nóng)業(yè)上可接受的這化合物的鹽，其特征在于其中
A指最多含有6個碳原子的直鏈亞烷基鏈，例如二亞甲基或亞甲基，或最多含有6個碳原子的支鏈亞烷基鏈，以直鏈不是亞甲基為條件，例如乙基亞乙基，R指-任意取代的低級烷基[特別是用一個或多個選自鹵素原子、低級烷氧基和低級烷基硫代基和-(CH2)xSiR1R2R3基，其中X=0或1及R1、R2和R3可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)、或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代]；-3至7節(jié)環(huán)烷基(特別是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基)，按與烷基相同方法它本身被任意取代；-按與烷基相同的方法任意取代的芳烷基(特別是芐基或苯乙基)；--按與烷基相同的方法任意取代的單或多不飽和低級鏈烯基或炔基，以相對于含有CN基團的碳在α-位無不飽和為條件；而且，如果A不為亞甲基，R為H；x=0或5；Y指鹵素原子(特別是氟、氯或溴)、低級烷基、低級鹵代烷基(特別是氟代烷基)、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基(特別是氟代烷氧基)、低級烷基硫代基、低級鹵代烷基硫代基(特別是氟代烷基硫代基)、低級烷氧基羰基、低級鹵代烷氧基羰基(特別是低級氟代烷氧基羰基)、低級鏈烷氧基(alkanoyly)、低級鹵代鏈烷氧基(特別是氟代鏈烷氧基)、芳基(特別是苯基)、芳烷基(特別是芐基)、含有3至7個碳原子的環(huán)烷基或氰基或硝基或羥基；n小于6的正整數(shù)或0，當n大于1時，基團Y可能相同或不同；Z指低級烷基或低級烷氧基(最好為甲基、乙基或甲氧基)；m=0，1當2，當m=2時，基團Z相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物，其特征在于其中R指任意取代的低級烷基，用一個或多個選自鹵素原子，且較好地為氯和氟、低級烷氧基和-(CH2)xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代;一任意取代的鏈烯基，且較好地為烯丙基，當R指烷基時或用C1至C4烷基基團取代;A指最多含有4個碳原子的直鏈亞烷基，且較好地為亞甲基或二亞甲基或亞丙基;x＝0;n＝1，2或3;Y＝低級鹵代烷氧基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲氧基;低級鹵代烷基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲基或鹵素(較好地為氯或溴);m＝0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，如下列結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物及在農(nóng)業(yè)上可接受的這化合物的鹽，
其特征在于其中R、n和Y具有與權(quán)利要求1中相同的含義，且較好地為R指任意取代的低級烷基，用一個或多個選自鹵素原子，且較好地為氯和氟或溴，低級烷氧基和-(CH2)xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R、R和R可相同或不同，為低級烷基、低級烷氧基、芳基(特別是苯基)或芳烷基(特別是芐基)的取代基取代;任意取代的鏈烯基，且較好地為烯丙基，當R指烷基時或用C1至C3烷基基團取代Y為低級鹵代烷氧基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲氧基，低級鹵代烷基，較好地含有1至3個碳原子，特好地為三氟代甲基，或鹵素(較好地為氯或溴);n＝1，2或3，當n＝2或3時，Y可能相同或不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中n＝1或2，其中Y為鹵素原子，且特別是氯或溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中n＝1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中Y在3-位和/或4-位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中R為C1-C6烷基。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的化合物的使用法，其特征在于作為殺菌劑，特別是以殺菌組合物的形式，該組合物包括0.5%至95%上述化合物并與在農(nóng)業(yè)上可接受的固態(tài)或液態(tài)賦形劑和/或那些在農(nóng)業(yè)上也可接受的表面活性劑相混合。
9.一種防治受真菌病侵襲，或可能受真菌病侵襲的莊稼的方法，其特征在于其中將有效量的根據(jù)權(quán)利要求1至7的化合物施用于葉子上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的防治方法，其特征在于其中施用劑量為0.005至5千克/公頃。
11.一種有用的、特別是在制備根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的化合物中作為一中間體的化合物，該化合物為結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)或(Ⅷ)的化合物。
12.一種制備結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的方法，式中A為亞甲基，其特征在于其中，第一步，在堿性介質(zhì)中，以摩爾比Ⅲ/Ⅱ，較好地為0.8至1.2，任選地在一惰性溶劑存在下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物，其中Z、R和m具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，與結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的二鹵代亞甲基，其中Hal指鹵素原子，且較好地為氯或溴反應，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的化合物;然后，第二步，該方法包括，在一強堿如堿金屬氫化物或堿金屬醇鹽存在下，任選地在一合適的極性質(zhì)子惰性溶劑存在下，使結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的化合物反應，其中X，Y和n具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義。
13.一種制備結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的方法，式中A不為亞甲基，其特征在于該方法包括;第一步，在一強堿存在下，以摩爾比(Ⅶ)/(Ⅸ)較好地為0.8至1.2，任選地在一極性質(zhì)子惰性溶劑存在下，使結(jié)構(gòu)構(gòu)式(Ⅸ)的化合物與結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)的化合物反應，其中A不為亞甲基，且Hal表示鹵素原子，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的化合物;然后，第二步，使結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的化合物與結(jié)構(gòu)式Hal-R的化合物反應，其中Hal為鹵素原子，且R具有與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中相同的含義，除H之外。
14.一種經(jīng)培育植物的增殖產(chǎn)物，其特征在于它已用一種根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的化合物進行了保護性處理，特別是種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式(II)
文檔編號C07F7/08GK1037506SQ89101940
公開日1989年11月29日 申請日期1989年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月29日
發(fā)明者阿蘭加德拉, 里吉斯佩斯 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學公司