丙烯/丁烯互聚物制備系統(tǒng)和方法
【專利說明】丙烯/丁烯互聚物制備系統(tǒng)和方法
[0001] 交叉引用
[0002] 本專利申請要求提交于2013年3月14日、標題為Propylene/Butene InterpolymerProductionSystemAndMethod(丙稀/丁稀互聚物制備系統(tǒng)和方法）的美 國臨時申請No. 61/781，459的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 市場持續(xù)需要新型聚丙烯產(chǎn)品，以滿足不斷擴展的應(yīng)用。為了滿足需求，已知的是 對于與丙烯發(fā)生共聚作用的一種或多種共聚單體的選擇允許在樹脂特性，如硬度、抗拉強 度、剛度、密度、熔點、沖擊強度等方面有廣泛改變。
[0004] 具體地講，包括一種、兩種或更多種共聚單體（如乙烯和/或丁烯）的基于丙烯的 聚合物（下文稱為"丙烯互聚物"）在諸如薄膜、包裝和纖維的應(yīng)用中被發(fā)現(xiàn)具有較高的商 業(yè)利潤。然而，在用丁烯共聚單體和常規(guī)的"商業(yè)規(guī)模"（40千噸/年（KTA)或更大或5公 噸/小時）的氣相聚合設(shè)備制備基于丙烯的聚合物時面臨一些障礙。
[0005] 在常規(guī)的商業(yè)規(guī)模的丙烯氣相聚合反應(yīng)中，丙烷自然積聚在反應(yīng)器系統(tǒng)中并協(xié)同 地用作冷凝劑。當制備具有一種或多種共聚單體的基于丙烯的聚合物時，與丙烯均聚物制 備相比，送入氣相聚合反應(yīng)器的丙烯較少。因此，丙烷在反應(yīng)器系統(tǒng)中的積聚速度較慢，通 常大約一天或多天。為了具有達到丙烯三元共聚物高制備速率所需的一定程度等同的氣體 密度和循環(huán)氣露點，反應(yīng)器中積聚的丙烷必須比制備丙烯均聚物時所用的丙烷多。
[0006] 在其中向丙烯中加入一種或多種共聚單體的商業(yè)規(guī)模丙烯互聚物制備中，丙烷緩 慢自然發(fā)生聚集，這存在若干缺點。由于反應(yīng)器系統(tǒng)中的丙烷不足（即，冷凝劑不足），在正 常運行過程中無法完成冷凝模式操作。以干燥模式（無冷凝模式）運行氣相聚合反應(yīng)器需 要非常低的反應(yīng)溫度，并會導(dǎo)致對于商業(yè)規(guī)模而言過低的制備速率。
[0007] 已嘗試連續(xù)添加惰性組分（通常稱為"誘導(dǎo)冷凝劑"，如氮氣或除丙烷外的烷烴）， 以便將反應(yīng)系統(tǒng)中組分的分壓調(diào)整并保持在商業(yè)規(guī)模丙烯三元共聚物制備可接受的水平。 添加惰性組分提高了材料成本和設(shè)備成本，使反應(yīng)器控制變得復(fù)雜，并且最多達到60%的 額定容量。因此，對于在常規(guī)的商業(yè)規(guī)模氣相聚合反應(yīng)器中制備丙烯三元共聚物而言，添加 惰性組分是不實際的。
[0008] 需要一種系統(tǒng)和方法，用于在使用常規(guī)氣相聚合反應(yīng)器的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，以額 定速率制備具有一種或多種共聚單體的基于丙烯的聚合物。還需要一種系統(tǒng)和方法，用于 縮短從商業(yè)規(guī)模丙烯均聚物生產(chǎn)到商業(yè)規(guī)模丙烯互聚物生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本公開提供了一種方法。在一個實施方案中，該方法包括在聚合條件下，在氣相聚 合反應(yīng)器中制備基于丙稀的聚合物。聚合條件包括290psia至450psia的丙稀加丙烷組合 分壓。該方法還包括將丙烯加丙烷組合分壓保持在290psia至450psia的范圍內(nèi)，同時：
[0010] (i)降低氣相聚合反應(yīng)器中的丙烯分壓；
[0011] (ii)將丙烷添加到氣相聚合反應(yīng)器中；
[0012] (iii)將至少一種。共聚單體引入氣相聚合反應(yīng)器中；以及在氣相聚合反應(yīng) 器中形成丙烯/(；-(；。互聚物。
【附圖說明】
[0013] 圖1為根據(jù)本公開一個實施方案的氣相聚合系統(tǒng)的示意圖。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明的方法包括在轉(zhuǎn)換過程中將初始劑量的丙烷（或其他類似惰性物質(zhì)）添加 到反應(yīng)系統(tǒng)中，這可以使用外部來源的丙烷或在第一聚合物產(chǎn)品制備過程中從聚合過程收 集的丙烷來完成。在這兩種情況下，添加丙烷的目的在于改變反應(yīng)系統(tǒng)中混合物的露點，以 允許冷凝，繼而促進去除反應(yīng)熱。在從聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)收集丙烷的情況下，在氣相聚合反 應(yīng)器中進行第一聚合反應(yīng)。第一聚合反應(yīng)包括丙烯與任選的共聚單體的聚合反應(yīng)。當制得 所需量的第一聚合物產(chǎn)品時，條件改變?yōu)橹苽涞诙a(chǎn)品所需的條件。第二聚合反應(yīng)包括丙 烯與一種或多種共聚單體的聚合反應(yīng)，它們的總量中包含較少的丙烯。本發(fā)明的方法包括 在從第一基于丙烯的聚合物產(chǎn)品（產(chǎn)品1)的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)轉(zhuǎn)換到不同的第二產(chǎn)品（即，丙 烯互聚物，產(chǎn)品2)的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的過程中，將丙烷引入反應(yīng)器中。
[0015] 在一個實施方案中，該方法包括在聚合條件下，在氣相聚合反應(yīng)器中制備基于丙 烯的聚合物（或產(chǎn)品1)。在穩(wěn)態(tài)產(chǎn)品1制備過程中，反應(yīng)器中的丙烯加丙烷組合分壓為 290psia至450psia。術(shù)語"丙烯加丙烷組合分壓"是丙烯分壓與丙烷分壓的總和。該方法 包括在同一聚合反應(yīng)器中轉(zhuǎn)換到第二聚合物產(chǎn)品或丙烯互聚物（產(chǎn)品2)的制備。該方法 包括（在轉(zhuǎn)換階段）在反應(yīng)器內(nèi)將丙烯加丙烷組合分壓保持在290psia至450psia的范圍 內(nèi)，同時：
[0016] (i)降低氣相聚合反應(yīng)器中的丙烯分壓；
[0017] (ii)將丙烷添加到氣相聚合反應(yīng)器中；以及
[0018] (iii)將至少一種。共聚單體引入氣相聚合反應(yīng)器中。該方法還包括在氣相 聚合反應(yīng)器中形成丙烯/(；-(；。互聚物。
[0019] 在一個實施方案中，該方法包括在形成丙烯/Q-Q?；ゾ畚锏倪^程中，將丙烯加丙 烷組合分壓保持在290psia至450psia。
[0020] 在一個實施方案中，該方法包括在制備產(chǎn)品1的過程中收集丙烷，然后在轉(zhuǎn)換過 程中將收集的丙烷添加到氣相聚合反應(yīng)器中。
[0021 ] 在一個實施方案中，該方法包括在引入新的共聚單體之后30秒至48小時內(nèi)，形成 丙烯/Q-Q?；ゾ畚?。
[0022] 在一個實施方案中，該方法包括以大于60 %的額定速率制備丙烯/Q-Q。互聚物， 其中額定值大于5公噸/小時。在另一個實施方案中，該方法包括在將。共聚單體引 入反應(yīng)器的1小時至20小時內(nèi)，以60%到至少100%的額定速率制備丙烯互聚物。
[0023] 在一個實施方案中，引入步驟包括將丁烯共聚單體引入氣相聚合反應(yīng)器中，以形 成丙烯/丁烯共聚物。
[0024] 在一個實施方案中，引入步驟包括在氣相聚合反應(yīng)器中引入乙烯共聚單體和丁烯 共聚單體，以形成丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
[0025] 在一個實施方案中，制備步驟包括將丙烯單體和任選的乙烯共聚單體送入氣相聚 合反應(yīng)器中，以制備產(chǎn)品1，即丙烯/乙烯共聚物。
[0026] 在一個實施方案中，該方法包括在將乙烯共聚單體和丁烯共聚單體引入反應(yīng)器后 1小時至20小時內(nèi)，以60 %到至少100 %的額定速率形成丙烯/乙烯/ 丁烯三元共聚物（下 文稱為P/E/B三元共聚物）。
[0027] 對于基于丙烯的聚合物的商業(yè)規(guī)模氣相聚合反應(yīng)而言，術(shù)語"聚合條件"包括適于 以60%到至少100%的額定速率制備基于丙烯的聚合物的反應(yīng)器和反應(yīng)條件（溫度、壓力、 單體和催化劑）。
[0028] 在一個實施方案中，并參考圖1，本發(fā)明的方法包括商業(yè)規(guī)模氣相聚合反應(yīng)（A)， 其中包括具有反應(yīng)區(qū)12和速度減小區(qū)14的氣相聚合反應(yīng)器10。反應(yīng)區(qū)12包括生長的聚 合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的流化床102,這些顆粒通過以補給進料和 循環(huán)流體的形式流經(jīng)反應(yīng)區(qū)12的可聚合改性氣體組分連續(xù)流而實現(xiàn)流化。
[0029] 氣相聚合反應(yīng)（A)還包括催化劑、丙烯、任選的一種或多種共聚單體和被連續(xù)送 至反應(yīng)區(qū)12的其他反應(yīng)物，從而生成粒狀（粉末）聚合物產(chǎn)品。可將流化床中所用的催化 劑以固體顆粒、漿液或液體的形式送入反應(yīng)器10中。例如，可將固體催化劑儲存在位于一 層厚厚的惰性氣體下方的貯存器16中，并在點42處引入反應(yīng)區(qū)12中。聚合物產(chǎn)品在點44 處被間歇性移除，并通過閥門48進入產(chǎn)品排出罐46。
[0030] 在一個實施方案中，第一聚合物產(chǎn)品的制備包括丙烯和任選地共聚單體（如乙 烯），該聚合反應(yīng)生成丙烯均聚物或丙烯/a-烯烴共聚物。在另一個實施方案中，第一聚合 反應(yīng)不包括共聚單體丁烯并生成丙烯均聚物（"PP"或"產(chǎn)品1"）。
[0031] 在第一聚合反應(yīng)中，將丙稀送入反應(yīng)器10中，達到290psia至450psia的丙稀加 丙烷組合分壓。在該丙烯進料水平下，丙烷濃度在第一聚合反應(yīng)中在幾小時內(nèi)達到足夠的 水平。足夠的水平被定義為丙烷、丙烯和其他反應(yīng)器氣體的總分壓在290psia至450psia 的范圍內(nèi)。因此，第一聚合反應(yīng)生成足量的丙烷，以便使用丙烷作為冷凝劑。換句話講，第 一聚合反應(yīng)生成其自己的冷凝劑，即，丙烷。
[0032] 流化床102中未反應(yīng)的流化料流部分構(gòu)成循環(huán)料流，通過將循環(huán)料流傳遞到反應(yīng) 區(qū)12上方的速度減小區(qū)14中而將其從聚合反應(yīng)區(qū)移除，在此夾帶的顆粒可以有機會回落 到致密流化床中。
[0033] 蒸汽相中的反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)12,穿過速度減小區(qū)14,穿過壓縮機30和熱交換器并 再次穿過流化床，不斷循