一種電解液添加劑及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于鋰金屬電池技術領域的一種電解液添加劑及其在提高鋰金屬電池的循環(huán)壽命中應用。該電解液添加劑為Li2Sx(x＝1?8)或Li2Sx(x＝1?8)與其他成分的耦合，其他成分為硝酸鋰、高氯酸鋰、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或一種以上。該電解液添加劑，能使鋰金屬負極表面原位形成一層結構穩(wěn)定的鈍化膜，該鈍化膜一方面可以抑制鋰金屬負極表面鋰枝晶的出現，提高電池的安全性能，另一方面也可以保護鋰金屬免受電解液的腐蝕，提高電池的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。配合高容量正極材料，將有助于推進其產業(yè)化進程。
【專利說明】
一種電解液添加劑及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于鋰金屬電池技術領域，特別涉及一種電解液添加劑及其應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池儲能具有高能量密度和便攜的優(yōu)勢，經過二十年的發(fā)展逐步獲得了市場的認可，在個人電子設備、電動汽車等領域實現了規(guī)?；瘧?。在已知的電極材料中，鋰金屬負極以3860mAh.g—1的高容量和最負的電勢(-3.040V vs.標準氫電極)而成為儲能界的“圣杯”，受到研究人員的關注。20世紀70年代，鋰金屬一次電池已經在心臟起搏器、空間探索、石油勘探等諸多領域實現了商業(yè)化應用。但是當金屬鋰作為二次電池負極時，可逆沉積鋰容易形成鋰枝晶，個別鋰枝晶刺穿隔膜，造成電池內部短路，形成安全隱患。抑制枝晶生長是實現高能量密度鋰金屬電池(如鋰硫電池、鋰氧電池等)規(guī)模化應用的關鍵。
[0003]為了抑制枝晶生長，提高鋰金屬電池的安全性、利用率和循環(huán)壽命，在過去的半個世紀里，科學家提出多種解決方案。對電解液進行調控是其中最為有效和快捷的手段。FeiDing等使用Cs+作為電解液的添加劑，在鋰金屬負極表面形成一層保護盾，通過同性電荷相互排斥的作用阻止了鋰離子在突起上的繼續(xù)沉積，避免了鋰枝晶的出現;Lynden A.Archer教授提出了一種納米化結構的電解液，使用納米二氧化硅顆粒將電解液陰離子固定住，從而改變電解液中的電場分布，實現鋰離子在負極表面的均勻分布電荷，從而抑制枝晶的生長。胡勇勝等使用高鹽濃度的電解液體系改變電解液中鋰離子的溶劑化程度和粘度等物理化學性能以及在電化學過程中金屬鋰表面所產生的固體中間相膜的物理化學性能，進而有效地抑制負極金屬鋰表面由于電化學沉積不均勻所導致樹枝狀枝晶的生長，最終起到提高可充金屬鋰二次電池安全性能的目的。雖然上述研究思路可以在某些特定條件下抑制鋰金屬負極的枝晶生長，但是當電流提高時，其抑制效果往往會不盡如人意。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種電解液添加劑及其應用，采取的技術方案如下:
[0005]—種電解液添加劑，所述電解液添加劑為Li2Sx(x= 1-8)或Li2Sx(x= 1-8)與其他成分的耦合;所述的其他成分為硝酸鋰、高氯酸鋰、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或一種以上。
[0006]所述電解液添加劑中Li2SxU = 1-8)的濃度是0.0005-5.0mol/L或0.0005-20wt.% ο
[0007]所述電解液添加劑的工作電流為0.05μΑ cm—2到500mA cm—2。
[0008]所述的電解液添加劑在提高鋰金屬電池循環(huán)壽命中的應用。
[0009]所述鋰金屬電池的負極為金屬鋰，正極為硫、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、空氣或含鋰氧化物。
[0010]所述的含鋰氧化物為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰或LiNi(1—x—y)COxMny02(O〈x，y〈l)ο
[0011]所述電解液添加劑使金屬鋰負極在20-5000圈的電池循環(huán)中無枝晶出現。
[0012]所述的電解液添加劑使鋰金屬電池的庫倫效率提高到80%以上。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:所述的電解液添加劑，使鋰金屬負極表面原位形成一層結構穩(wěn)定的鈍化膜，該鈍化膜一方面可以抑制鋰金屬負極表面鋰枝晶的出現，提高電池的安全性能，另一方面也可以保護鋰金屬免受電解液的腐蝕，提高以金屬鋰為負極的鋰金屬電池的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。配合高容量正極材料，將有助于提高鋰金屬電池的實際能量密度、循環(huán)壽命和安全性，推進其產業(yè)化進程。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不局限于以下實施例。
[0015]實施例1
[0016]鋰金屬電池的正極是硫，負極是金屬鋰，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，電解液添加劑是0.5mol/L的Li2S。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在ImA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在100圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在85 %。
[0017]實施例2
[0018]鋰金屬電池的正極是磷酸鐵鋰，負極是金屬鋰，電解液是三氟甲基磺酸鋰、I，3-二氧五環(huán)和1，2_ 二甲氧基乙烷溶液，電解液添加劑是5mol/L的Li2S2和2wt.%硝酸鋰。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在1mA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在1000圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在80 %。
[0019]實施例3
[0020]鋰金屬電池的正極是鈷酸鋰，負極是金屬鋰，電解液是三氟甲基磺酸鋰、二甲氧甲烷和四氫呋喃溶液，電解液添加劑是5mol/L的Li2S3和2wt.%高氯酸鋰。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在ΙΟΟμΑ cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在5000圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在99.99%。
[0021 ] 實施例4
[0022]鋰金屬電池的正極是二氧化碳，負極是金屬鋰，電解液是三氟甲磺酸鋰和乙酸甲酯溶液，電解液添加劑是0.0005mol/L Li2S4和20wt.%氟代碳酸乙烯酯。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在0.05μΑ cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在20圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在87%。
[0023]實施例5
[0024]鋰金屬電池的正極是氧氣，負極是金屬鋰，電解液是六氟砷酸鋰、碳酸乙烯酯和二甲氧甲燒溶液，電解液添加劑是2mol/L Li2S5和0.3wt.%碳酸亞乙稀酯。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在3mA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在400圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在94%。
[0025]實施例6
[0026]鋰金屬電池的正極是LiNi(i/3)Co(i/3)Mn(i/3)02，負極是金屬鋰，電解液是四氟硼酸鋰、碳酸乙烯酯和I，2-二甲氧乙烷溶液，電解液添加劑是0.8mol/L Li2S6和15wt.%碳酸亞乙烯酯。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在200mA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在2000圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在98%。
[0027]實施例7
[0028]鋰金屬電池的正極是LiN1.5Co0.3Mn0.2O2，負極是金屬鋰，電解液是二草酸硼酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，電解液添加劑是4.3mol/L Li2S7和0.4wt.%雙氟磺酰亞胺鋰。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在3mA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在500圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在87%。
[0029]實施例8
[0030]鋰金屬電池的正極是二氧化硫，負極是金屬鋰，電解液是三氟甲基磺酸鋰、I，3_二氧五環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷溶液，電解液添加劑是0.00511101/1 Li2S8和3.0wt.%高氯酸鋰。對上述儲能系統進行電化學測試，結果表明在0.02mA cm—2的電流密度下，金屬鋰負極在4000圈的循環(huán)范圍內無枝晶出現，單圈庫倫效率穩(wěn)定地保持在97%。
【主權項】
1.一種電解液添加劑，其特征在于，所述電解液添加劑為Li2Sx(x = l-8)或Li2Sx(x=l-8)與其他成分的耦合;所述的其他成分為硝酸鋰、高氯酸鋰、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或一種以上。2.根據權利要求1所述的一種電解液添加劑，其特征在于，所述電解液添加劑中Li2SxU=1-8)的濃度是0.0005-5.0mol/L或0.0005_20wt.%。3.根據權利要求1所述的一種電解液添加劑，其特征在于，所述電解液添加劑的工作電流為0.05μΑ cm—2_500mA cm—2。4.權利要求1-3任一項所述的電解液添加劑在提高鋰金屬電池循環(huán)壽命中的應用。5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述鋰金屬電池的負極為金屬鋰，正極為硫、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、空氣或含鋰氧化物。6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的含鋰氧化物為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰或LiNi (?—X—y)CoxMny02 (o〈x，y〈 I)。7.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述電解液添加劑使金屬鋰負極在20-5000圈的電池循環(huán)中無枝晶出現。8.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述的電解液添加劑使鋰金屬電池的庫倫效率提高到80%以上。
【文檔編號】H01M12/08GK105870502SQ201610252402
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】張強, 程新兵, 閆崇, 趙辰孜
【申請人】清華大學