管都是由尺寸在8-15nm的納米晶堆積組成的，納米晶有明顯的晶格條紋，顯示出為Mn3O4和MnO的混合相，且納米晶之間有無定形的碳，更好的抑制納米晶的團(tuán)聚。納米管最外圍連續(xù)分布的無定形碳提供了一維電子傳輸，維持整個(gè)納米管結(jié)構(gòu)的完整性。如圖5所示，表征了從紡絲到煅燒處理過程中的物相變化，得出最終得到的產(chǎn)物物相為CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)，其中顆粒是無定形的CoSnO3,管中納米晶是Μη3θ4和MnO的混合氧化物，碳為無定形碳。如圖6所示，這種CoSn03 (顆粒)@Mn0@Mn304@C (管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)具有高達(dá)34.lm2/g的比表面積，孔徑分布在2-5nm之間，這是由于不同納米晶粒的堆積產(chǎn)生。
[0037]該碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)有如下幾個(gè)特點(diǎn):1.較大的比表面積，可以極大地增加電極材料與電解液的接觸面積和縮短離子和電子的傳輸路徑;2.管中顆粒結(jié)構(gòu)很好的緩沖了體積膨脹并有效抑制了加入的納米顆粒的團(tuán)聚;3.納米管碳結(jié)構(gòu)提供了一維的電子傳輸路徑且有效的維持了納米管結(jié)構(gòu)的完整性;4.管中金屬氧化物納米晶之間的無定形碳有效的抑制了納米晶的團(tuán)聚，提高了電子電導(dǎo)率;5.相比于簡(jiǎn)單的納米管結(jié)構(gòu)，這種管中顆粒結(jié)構(gòu)較大的提高了振實(shí)密度。
[0038]本發(fā)明制備的CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)作為活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì):乙炔黑= PTFE(粘結(jié)劑)的質(zhì)量比為6:3:1。首先將活性物質(zhì)與乙炔黑充分混合，并滴加適量異丙醇進(jìn)行研磨均勻，研磨時(shí)間為45min，然后加入PTFE粘結(jié)劑，最后在銅箔上均勻涂覆，放入70°C的真空烘箱中干燥8h，烘干后用沖模機(jī)沖成大小一致的小圓片，圓片直徑為0.8cm，每個(gè)圓片上涂覆物質(zhì)的質(zhì)量在1.5mg左右。以壓片后的圓片為半電池正極、金屬鋰片為半電池負(fù)極、不銹鋼網(wǎng)為集流體，外殼為CR2016型電池殼，隔膜紙為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，電解液為l.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(Vec = Vdmc =1:1)溶液，在充滿氬氣的手套箱(水分控制在4ppm以下)中組裝鋰離子半電池并封口，將組裝的電池靜置24小時(shí)，然后進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試。其中，充放電容量的計(jì)算是基于活性物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算的。
[0039]如圖7a所示，CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)的電極材料在
0.01?3.0V電壓范圍內(nèi)以0.2mV s—1的掃描速率下前三次連續(xù)循環(huán)伏安曲線。從CV中可以看出，第二圈和第三圈的曲線幾乎重合，表明電極反應(yīng)較好的可逆性。如圖7d所示，CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)經(jīng)過兩次100到5000mA g—1的電流密度再回到10mA g—1的循環(huán)，其容量回復(fù)率高達(dá)95%以上。正如圖中所示，在100、200、500、1000、2000和5000mA g—1的電流密度下，平均容量分別為961，789，658，781，492和31211^11 g-、具有較好的倍率性能。圖7b顯示的是在100到5000mA g—1不同電流密度下對(duì)應(yīng)的充放電曲線，表現(xiàn)出較高的庫倫效率和較低的極化。如圖7c和7e所示，為CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)分別在10mA g—1和2000mA g—1電流密度下循環(huán)性能。在10mA g—1電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量超過了初始比容量，整個(gè)曲線展現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。開始時(shí)放電比容量下降的原因可能是SEI膜的形成以及Sn的部分不可逆反應(yīng)導(dǎo)致，而后期容量上升則可能是隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，電解液充分浸潤(rùn)，使得電池活化。在2000mA g—1高電流密度下，CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)電極材料仍具有90%以上的容量保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0040 ] Co SnO3 (顆粒)OMnOOMn3O4OC (管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。第一，這種管中顆粒納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積(34.lmi—1)，能極大地增加電極材料與電解液的接觸面積和縮短離子和電子的傳輸路徑。第二，管中顆粒納米復(fù)合結(jié)構(gòu)很好的緩沖了體積膨脹并有效抑制了加入的納米顆粒的團(tuán)聚。第三，納米管碳結(jié)構(gòu)提供了一維的電子傳輸路徑且有效的維持了納米管結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高了電極材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。第四，管中金屬氧化物納米晶之間的無定形碳有效的抑制了納米晶的團(tuán)聚，提高了電子電導(dǎo)率，進(jìn)而提高了倍率性能。第五，中空內(nèi)空間和介孔能有效緩沖在鋰離子嵌入脫出過程中大的體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)力。第六，相比于簡(jiǎn)單的納米管結(jié)構(gòu)，這種管中顆粒結(jié)構(gòu)較大的提高了振實(shí)密度，從而提高了體積能量密度。如圖8所示，CoSn03(顆粒)@MnOOMn3O4OC(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)在500mA g—1電流密度下100次循環(huán)后仍保持較為完整的形貌，減小了顆粒和納米晶的團(tuán)聚，極大提高了循環(huán)穩(wěn)定性。
[0041 ] 以上結(jié)果表明，CoSn03(顆粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中顆粒納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這種結(jié)構(gòu)在鋰離子電池領(lǐng)域具有極大的潛力和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0042]實(shí)施例2:
[0043](CoSnO3 (顆粒)OCoOxOMnOxOC(管)(Co: Mn = 1:2)管中顆粒納米材料)
[0044]I)稱取700mg的CoSn(OH)6納米顆粒加入到20mL去離子水中，并超聲1min使其分散均勻，然后分別取0.6g、0.8g、1.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)、0.498g四水乙酸鈷和0.980g四水乙酸錳，同時(shí)加入到上述溶液中，并將其在水浴鍋中加熱磁力攪拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的電紡溶液。
[0045]2)將步驟I)電紡溶液加入到注射劑中，在正高壓12kV，負(fù)高壓_2kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，推速為0.02mm/min，用滾筒上的鋁箔接收納米纖維；
[0046]3)將步驟2)獲得的紡絲纖維放置于120°C烘箱中真空干燥5h;
[0047]4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復(fù)合物納米纖維，在空氣氣氛下先以ScCmirf1升溫至IJ320 0C，保溫Ih，再以5 °Cmin_1升溫到500 °C并保溫Ih，即可得到(CoSnO3 (顆粒)OCoOxOMnOxO以管)(0):111 = 1:2)管中顆粒納米材料(產(chǎn)品)，其中，0<1<2;
[0048]以本實(shí)施例所得的((^1103(顆粒)@(:0(^麵11(^(:(管)((:0:111 = 1:2)管中顆粒納米材料，如圖9a所示，SEM圖表明其管中顆粒納米結(jié)構(gòu)形貌均勻。在10mA g—1電流密度下初始放電比容量為920mAh g—1，經(jīng)過100次循環(huán)后，有92%的容量保持率。
[0049]實(shí)施例3:
[0050](CoSnO3(顆粒)@Co0x@Mn0x@C(管)(Co:Mn = 2:1)管中顆粒納米材料)
[0051 ] I)稱取700mg的CoSn(OH)6納米顆粒加入到20mL去離子水中，并超聲1min使其分散均勻，然后分別取0.6g、0.8g、1.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)、0.996g四水乙酸鈷和0.491g四水乙酸錳，同時(shí)加入到上述溶液中，并將其在水浴鍋中加熱磁力攪拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的電紡溶液；
[0052]2)將步驟I)電紡溶液加入到注射劑中，在正高壓12kV，負(fù)高壓_2kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，推速為0.02mm/min，用滾筒上的鋁箔接收納米纖維；
[0053]3)將步驟2)獲得的紡絲纖維放置于120°C烘箱中真空干燥5h;
[0054]4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復(fù)合物納米纖維，在空氣氣氛下先以ScCmirf1升溫至IJ320 0C，保溫Ih，再以5 °Cmin_1升溫到500 °C并保溫Ih，即可得到(CoSnO3 (顆粒)OCoOxOMnOxO以管)(0):111 = 2:1)管中顆粒納米材料(產(chǎn)品)，其中，0<1<2。
[0055]以本實(shí)施例所得的((^1103(顆粒)@(:0(^麵11(^(:(管)((:0:111 = 2:1)管中顆粒納米材料，如圖％所示，SEM圖表明其管中顆粒納米結(jié)構(gòu)形貌均勻。在10mA g—1電流密度下初始放電比容量為908mAh g—1，經(jīng)過100次循環(huán)后，有90%的容量保持率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.碳支持的管中CoSn03顆粒結(jié)構(gòu)材料，其為無定形碳支持的、由金屬氧化物納米晶組成的中空管納米結(jié)構(gòu)，所述的中空管納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部有無定形的、方塊狀的CoSnO3納米顆粒，其中，中空管納米結(jié)構(gòu)的直徑為180?220nm，CoSn03納米顆粒的粒徑為110?130nm。2.按權(quán)利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料，其特征在于所述的金屬氧化物納米晶的納米晶物相為Co0x、Mn0yS者它們的混合，其中，0<x<2，0<y<2。3.權(quán)利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟: 1)稱取CoSn(OH)6納米顆粒加入到去離子水中，超聲使其分散均勻，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和無機(jī)鹽，同時(shí)加入到上述溶液中，并將其加熱磁力攪拌使其全部溶解，形成電紡溶液； 2)將步驟I)電紡溶液加入到注射劑中，在正高壓8?14kV，負(fù)高壓-2?-1kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲，推速為0.02?0.04mm/min，用滾筒上的鋁箔接收納米纖維； 3)將步驟2)獲得的紡絲纖維放置于烘箱中真空干燥； 4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復(fù)合物納米纖維，在空氣氣氛下煅燒，即可得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的高分子量的聚乙稀醇的分子量2 50000;所述的中分子量的聚乙稀醇的分子量20000?50000之間；所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量<20000。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)鹽為錳金屬鹽、鈷金屬鹽或者它們的混合。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述的煅燒是先以2?5°Cmin—1升溫到320?350°C，保溫I?2h，再以5?10°Cmin—1升溫到450?500°C并保溫I?3h。7.權(quán)利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種管組分可調(diào)的、碳支持的管中顆粒材料，其為無定形碳支持的、由金屬氧化物納米晶組成的中空管納米結(jié)構(gòu)，所述的中空管納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部有無定形的、方塊狀的CoSnO3納米顆粒，其中，中空管納米結(jié)構(gòu)的直徑為180～220nm，CoSnO3納米顆粒的粒徑為110～130nm。本發(fā)明的有益效果是：其作為能源存儲(chǔ)材料時(shí)展現(xiàn)出高倍率、循環(huán)性能好的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過在電紡溶液中加入CoSn(OH)6納米顆粒進(jìn)行電紡，結(jié)合后期的煅燒可以得到碳支持的管中CoSnO3顆粒結(jié)構(gòu)納米材料。同時(shí)，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、原料易得、材料電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/62, H01M4/583, H01M4/52
【公開號(hào)】CN105633383
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610149082
【發(fā)明人】麥立強(qiáng), 劉熊, 孟甲申, 牛朝江
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日