一種變價(jià)金屬催化及摻雜的鎢青銅納米短棒粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米粒子合成技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種變價(jià)金屬催化及摻雜鎢青銅納米短棒粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，節(jié)能降耗是各國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展必須考慮的問(wèn)題。在許多國(guó)家的能源消耗中，建筑能耗大約占全國(guó)能源消耗的30?40%，而通過(guò)玻璃門(mén)窗消耗的能源則占了建筑能耗的50%以上。太陽(yáng)光譜中近紅外光約占46%，如果減小近紅外光的透射量，就能大幅提高其遮熱效果。因此，研究開(kāi)發(fā)玻璃透明隔熱涂料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和社會(huì)意義?？梢灶A(yù)知，透明隔熱涂料、透明隔熱薄膜因經(jīng)濟(jì)、使用方便和隔熱效果好等優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展前景光明。
[0003]目前，用于制備透明隔熱涂料的隔熱粒子及其薄膜主要有:銻錫氧化物(ATO)、銦錫氧化物(ITO)、LaB6、V02和堿金屬鎢青銅(MxWO3)等。專利CN 102320662A和專利CN102277023A分別公開(kāi)了一種銫鎢青銅粉體(CsxWO3)和玻璃透明隔熱涂料的制備方法。專利CN 102145980A報(bào)道了一種透明隔熱材料，為具有堿金屬與鹵素共摻雜的氧化鎢，通式為MxW03-yAy，其中M為至少一種堿金屬族金屬元素，W為鎢，O為氧，A為鹵素元素，且0<x< 1，0<y <0.5;該專利還公開(kāi)了其制備方法:采用高溫氫氣還原法獲得MxW03-yAy。專利CN103708558A提供了一種CsxWOyFz粉體及其制備方法，研究表明，將F摻入CsxWO3中能夠進(jìn)一步提尚粒子的近紅外遮蔽性能。
[0004]然而，上述隔熱粒子還存在著各種各樣的問(wèn)題，如制備過(guò)程中需要?dú)錃膺€原和仍有較多的短波近紅外光透過(guò)導(dǎo)致遮熱效果還不是最佳等等。
[0005]另外，MxWO3系隔熱粒子的近紅外遮蔽機(jī)理主要源于MxWO3對(duì)近紅外線的強(qiáng)吸收作用。專利CN 10292100613 B提及鎢氧化物基納米材料(W03-x或MxWO3)在制備近紅外光熱診療藥物中的應(yīng)用，提到WO3-X和MxWO3納米材料具有很強(qiáng)的近紅外光吸收能力，并能有效地將其轉(zhuǎn)換成熱能，在癌癥治療方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。光熱治療是一種治療腫瘤的新方法，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，并將成為一種治療腫瘤的重要方法，其中，光熱治療納米粒子的研究尤其具有重要意義。
[0006]目前，研究報(bào)道較多的近紅外光熱轉(zhuǎn)換材料主要是活性炭及碳納米管等碳材料以及金納米粒。近幾年，CuS納米粒子、媽氧化物W03-x、LaB6和堿金屬媽青銅MXW03等納米材料在光熱治療領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用也相繼有所報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于，提供一種具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能和可見(jiàn)光透過(guò)/近紅外遮蔽性能以及光催化特性的變價(jià)金屬摻雜鎢青銅Ax-MyWO3多功能納米短棒粒子及其制備方法，該粒子通過(guò)151?400°C水熱或溶劑熱合成，所合成粒子尺寸小，粒徑均勻度高。所得Ax-MyWO3粉體在未經(jīng)過(guò)氫氣熱處理前其近紅外遮蔽性能已明顯好于現(xiàn)有技術(shù)，達(dá)到近90 % ;而經(jīng)過(guò)氫氣熱處理后還會(huì)達(dá)到更高的近紅外遮蔽性能(> 95%)和光熱轉(zhuǎn)化效率;該粉體還具有極佳的光催化降解能力，可廣泛應(yīng)用于污染物的光催化降解方面。且該制備方法具有反應(yīng)條件溫和、便于工業(yè)化實(shí)施和廣泛推廣的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]因此，本發(fā)明所合成的粒子，既是一種理想的透明隔熱材料，同時(shí)又因其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能而可作為一種優(yōu)異的光熱吸收粒子和治療癌癥、腫瘤用的光熱治療粒子;此外還具有極佳的光催化降解有機(jī)物的能力。其在透明隔熱和光熱吸收、光熱轉(zhuǎn)換和光熱治療以及光催化降解環(huán)境污染物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以鎢酸鹽為原料制備的高比表面積固態(tài)膠狀鎢酸為鎢源，并選取M鹽和A鹽為原料，通過(guò)151?400 0C的熱反應(yīng)合成變價(jià)金屬摻雜鎢青銅Ax-MyWO3納米短棒粒子，所述Ax-MyWO3粉體中A: W摩爾比為0.0001?0.9，且0.1<7<1。
[0010]本發(fā)明中鎢青銅Ax-MyWO3納米短棒粒子的制備方法包括以下步驟:
[0011 ] (I)通過(guò)樹(shù)脂交換-溶膠凝膠法或快速酸化法制備固態(tài)膠狀鎢酸，即:通過(guò)樹(shù)脂交換-溶膠凝膠法制備鎢酸凝膠和快速酸化法制備懸浮于分散介質(zhì)中的絮膠狀鎢酸;其中:
[0012]所述樹(shù)脂交換-溶膠凝膠法包括如下步驟:
[0013]①將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.1?2mol/L的鎢酸鹽溶液；
[0014]②利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將鎢酸鹽溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸溶液;進(jìn)一步地，優(yōu)選的情況下，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂優(yōu)選為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0015]③將所得的鎢酸溶液在O?100°C下靜置陳化0.01?48h使之凝膠，得到固態(tài)膠狀鎢酸;優(yōu)選陳化溫度20?60 °C，優(yōu)選陳化時(shí)間為0.5?5h。
[0016]所述快速酸化法包括如下步驟:
[0017]①將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.01?5mol/L的鎢酸鹽溶液，優(yōu)選鎢酸鹽溶液濃度為0.05?3mol/L，最優(yōu)選鎢酸鹽溶液濃度為0.1?1.0mol/L;
[0018]②在攪拌條件下將過(guò)量的酸性溶液快速加入到鎢酸鹽溶液中，使其pH< I;所述的酸性溶液為乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸中的一種或其混合溶液，濃度在0.1?18.4mol/L，優(yōu)選酸性溶液濃度在1.5?12mol/L，最優(yōu)選酸性溶液濃度在3.5?10mol/L；
[0019]③持續(xù)攪拌生成絮膠狀鎢酸懸浮物，所述的持續(xù)攪拌時(shí)間應(yīng)大于5min，以便固態(tài)膠狀鎢酸充分從液相中析出，完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)膠狀鎢酸而懸浮于溶液中。
[0020]④生成絮膠狀鎢酸懸浮物后進(jìn)行抽濾得到固態(tài)膠狀鎢酸;優(yōu)選的情況下，為了獲得高純固態(tài)膠狀鎢酸還可以將得到的固態(tài)膠狀鎢酸再在超聲波震蕩和攪拌的條件下重新分散在水中，使之重新分散成懸濁液，繼續(xù)抽濾，反復(fù)水洗三次，得到高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸;最優(yōu)選的情況下，再將得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸重新分散到乙醇中，繼續(xù)抽濾、醇洗三次，在此條件下可以合成更優(yōu)性能的六方鎢青銅納米短棒粒子。通過(guò)減少固態(tài)膠狀鎢酸中水的含量來(lái)控制具有高比表面積的固態(tài)膠狀鎢酸的分解速度，可大大降低納米棒的尺寸，更有利于提高摻雜元素有效進(jìn)入晶格的數(shù)量，對(duì)于提高粉體的透明隔熱性能具有非常明顯的效果。上述所得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸具有較大的體積，即具有較大的比表面積，相比于鎢酸鹽原料的體積，經(jīng)過(guò)抽濾后得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸，體積膨脹率在1000?10000% ;且其與用普通的酸化法得到的密實(shí)的鎢酸沉淀粒子相比，體積是密實(shí)鎢酸沉淀粒子的100?300倍;而且重新分散在溶劑中，具有極好的懸浮性，不易沉降。
[0021]所述的鎢酸鹽為:鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸銫、鎢酸鈣、鎢酸鉍、鎢酸銀、鎢酸鎂和鎢酸鋅、偏鎢酸銨、正鎢酸銨、仲鎢酸銨、堿金屬鎢酸鹽中的一種或其混合物；
[0022](2)反應(yīng)前驅(qū)液的配制:
[0023]選取適當(dāng)?shù)娜軇┖驼T導(dǎo)劑，配制含A鹽、M鹽和固態(tài)膠狀鎢酸的前驅(qū)液，前驅(qū)液中A:M: W的原子摩爾比為(0.0001?0.9): (0.1?I):1，優(yōu)選A:M:W的原子摩爾比為(0.001?
0.6):(0.2?0.6):1，最優(yōu)選A:M:W的原子摩爾比為(0.003?0.5):(0.3?0.5):1，具體過(guò)程為:
[0024]步驟(I)中通過(guò)樹(shù)脂交換-溶膠凝膠法制備的固態(tài)膠狀鎢酸、并以此為鎢源的反應(yīng)液的配制方法為:準(zhǔn)確稱取M鹽和誘導(dǎo)劑，將其溶解于溶劑中，混合均勻后在攪拌條件下將步驟(I)獲得的固態(tài)膠狀鎢酸攪碎后加入其中，最后加入A鹽或A鹽溶液，繼續(xù)攪拌I?5h，獲得反應(yīng)前驅(qū)液。
[0025]步驟(I)中通過(guò)快速酸化法制備的固態(tài)膠狀鎢酸并將其分散在溶劑中、以此為鎢源的反應(yīng)液的配制方法為:在攪拌條件下依次向固態(tài)膠狀鎢酸的分散液中分別加入M鹽、溶劑和誘導(dǎo)劑，最后加入A鹽或A鹽溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，獲得反應(yīng)前驅(qū)液；
[0026]進(jìn)一步地，所述的固態(tài)膠狀鎢酸其在反應(yīng)前驅(qū)液中的濃度為0.001?5mol/L，優(yōu)選濃度為0.01?lmol/L，最佳濃度為0.05?0.8mol/L。
[0027]步驟(2)中所述溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙醚、乙酸、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一種或其混合物；
[0028]步驟(2)中所述的誘導(dǎo)劑為草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、苯胺、乙酰丙酮、Ν2Η4.H20、N2H4.HCUN2H4.H2SO4中的一種或其混合物，誘導(dǎo)劑與W原子的摩爾比為0.05?15:1，優(yōu)選3.5?12:1;在加入上述誘導(dǎo)劑的基礎(chǔ)上，還可加入適量的P123誘導(dǎo)劑，反應(yīng)液中P123誘導(dǎo)劑的加入量為2?20g/L，優(yōu)選6?12g/L;
[0029]更優(yōu)選的情況下，反應(yīng)液中上述誘導(dǎo)劑與上述溶劑搭配使用，較優(yōu)選的溶劑/誘導(dǎo)劑的搭配組合為:乙酰丙酮/草酸/P123，無(wú)水乙醇/草酸，無(wú)水乙醇/檸檬酸，無(wú)水乙醇/山梨酸，無(wú)水乙醇/抗壞血酸，無(wú)水乙醇/檸檬酸/P123，無(wú)水乙醇/山梨酸/P123，乙酰丙酮/山梨酸/P123，丙酮/檸檬酸，乙醇/N2H4.HC1，乙醇/N2H4.H2SO4,乙醇/乙酸/P123，異丙醇/檸檬酸，異丙醇/抗壞血酸，異丙醇/草酸，去離子水/乙酸，去離子水/草酸，去離子水/檸檬酸，去離子水/檸檬酸/P123，乙二醇單甲醚/檸檬酸，乙二醇單甲醚/檸檬酸/P123，乙二醇單甲醚/草酸，乙二醇單甲醚/抗壞血酸，乙二醇單甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/檸檬酸，己烷/檸檬酸/P123，己烷/N2H4.HC1，己烷/N2H4.H2SO4,己烷/抗壞血酸等。