催化氧化去甲醛催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化去甲醛催化劑及其制備方法。一種催化氧化去甲醛催化劑，包括改性載體及負載于改性載體上的活性組分；所述的改性載體為經(jīng)過鈦酸四丁酯及硅烷偶聯(lián)劑改性的多孔載體；其中，鈦酸四丁酯用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1?5％；硅烷偶聯(lián)劑用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1?1％；所述的活性組分為核?粒結(jié)構(gòu)的Agx?Au納米材料，其中，x為摩爾比且10≤x≤20；活性組分的用量為所述的除甲醛催化劑總質(zhì)量的0.1?5％。
【專利說明】
催化氧化去甲酵催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種催化氧化去甲醒催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醒是室內(nèi)空氣污染物之一，它具有很高的毒性和刺激性，對人體的健康危害巨 大。甲醒是用途非常廣泛的大眾化工產(chǎn)品，在合成板材、塑料、紡織、防腐、食品領(lǐng)域都大量 的被使用。室內(nèi)裝飾、復(fù)合地板、家具、油漆涂料、衣服等都會揮發(fā)甲醒氣體，過量的甲醒會 對人體產(chǎn)生各種危害，是公認的變態(tài)反應(yīng)源，已被世界衛(wèi)生組織確認為對人體有致癌、致崎 形的化學(xué)物質(zhì)。而室內(nèi)裝修帶來的甲醒污染的釋放可長達數(shù)年，因此室內(nèi)或密閉場所的甲 醒消除勢在必行。
[0003] 目前，對甲醒氣體的脫除多采用吸附法，常用的吸附劑主要有活性炭、活性炭纖 維、分子篩、多孔粘±礦石、硅膠等。其優(yōu)點是方法簡單、成本低，易推廣;但是吸附法會受到 吸附劑容量的限制，且吸附劑對甲醒只吸附不消除，在高溫環(huán)境下效果差且會造成二次污 染。熱催化氧化技術(shù)是目前公認的最理想的去除甲醒的方法。它是利用催化劑催化甲醒和 氧氣反應(yīng)生成無毒的二氧化碳和水的過程。該技術(shù)消除甲醒的效率高、相對成本低、無二次 污染、不存在吸附飽和等問題，對低濃度甲醒污染的處理效果更為顯著，是目前治理室內(nèi)甲 醒污染的研究熱點。
[0004] 用于熱催化氧化甲醒的催化劑一般有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。專利 201310691197.3公開了一種甲醒室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負載金徑基憐灰石催化劑的方 法，其特征是W硝酸巧和憐酸氨二胺為前驅(qū)體，采用液相沉積法，即得到徑基憐灰石；W氯 金酸為前驅(qū)體，W徑基憐灰石為載體，采用尿素均相沉淀法，制備負載金徑基憐灰石催化 劑，其中Au的質(zhì)量百分比為0.1%-10%。專利201410246948.5公開了一種室溫條件下長效 消除甲醒的載微納米銀活性炭的制備方法，該技術(shù)中甲醒凈化材料W超純水清洗、氨水處 理過的活性炭為載體，負載微納米銀活性組分制備而成，利用了活性炭的吸附、還原性，微 納米銀對甲醒的催化氧化性能及微納米銀與活性炭之間的富集轉(zhuǎn)化協(xié)同機制，使得載微納 米銀活性炭催化氧化甲醒分解速率高、性能穩(wěn)定。總得來說，目前用于熱催化氧化甲醒的非 貴金屬催化劑需要的反應(yīng)溫度普遍高于貴金屬催化劑。而絕大多數(shù)的貴金屬催化劑也往往 需要40°CW上的反應(yīng)溫度才能夠催化氧化甲醒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中大多數(shù)的貴金屬催化劑需要40度W上的反應(yīng) 溫度才能夠催化氧化甲醒的缺點，提供一種在常溫條件下即可除甲醒催化劑及其制備方 法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0007] -種除甲醒催化劑，包括改性載體及負載于改性載體上的活性組分；
[0008] 所述的改性載體為經(jīng)過鐵酸四下醋及硅烷偶聯(lián)劑改性的多孔載體;其中，鐵酸四 下醋用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1-5% ;硅烷偶聯(lián)劑用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1- 1%;
[0009] 所述的活性組分為核-粒結(jié)構(gòu)的Agx-Au納米材料，其中，X為摩爾比且10《x《20; 活性組分的用量為所述的除甲醒催化劑總質(zhì)量的0.1-5%。
[0010] 所述的改性載體的改性處理為將鐵酸四下醋水解為氨氧化鐵后沉積到所述的多 孔載體的表面形成復(fù)合載體，然后將硅烷偶聯(lián)劑水解后沉積到所述的復(fù)合載體的表面。
[0011] 所述的多孔載體為MCM-41分子篩、麗S分子篩、超穩(wěn)Y分子篩或者二氧化娃中的一 種。
[0012] 所述的二氧化娃的比表面積大于20(WVg;所述的超穩(wěn)Y分子篩娃侶比大于20。
[0013] 所述的硅烷偶聯(lián)劑為K冊80或者K冊90中的一種。
[0014] 制備所述的除甲醒催化劑的方法:包括下述步驟：
[001引1)載體的改性處理:將多孔載體加入到所述的多孔載體吸水率10倍質(zhì)量的水中， 攬拌至少10分鐘后得到漿液A;將鐵酸四下醋溶解到其5倍質(zhì)量的無水乙醇中，攬拌至少30 分鐘后滴加至攬拌狀態(tài)的漿液A中，滴加完成后繼續(xù)攬拌至少1小時，之后抽濾分離，所得濾 餅在12(TC下烘干，得到復(fù)合載體B;將復(fù)合載體B分散到其吸水率10倍質(zhì)量的質(zhì)量百分比為 50 %的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶聯(lián)劑得到漿液C，在攬拌狀態(tài)下升溫至50~60 °C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C的抑值至2~4范圍內(nèi)，繼續(xù)攬拌至少6小時后將樣品抽濾分離，所 得濾餅在120°C下烘干，即得到改性載體；
[0016] 2)活性組分的上載:采用初始浸潰法將所需量的硝酸銀水溶液浸潰到步驟1)得到 的改性載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛下升溫至350 °C還原至少2小時，得到前體D;將前體D分散到其吸水率10倍質(zhì)量的質(zhì)量百分比為50%的乙 醇水溶液中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑，在攬拌狀態(tài)下升溫至50~60°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的 pH值至2~4范圍內(nèi)，攬拌至少6小時后加入氯金酸四水合物，其中，Au:硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比 為1:5,繼續(xù)攬拌至少3小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐 中，在氨氣氣氛下升溫至350°C還原至少2小時，待樣品降至室溫后用體積比為1%化/化混合 氣吹掃至少2小時，即得到所需的除甲醒催化劑。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于：
[0018] 本發(fā)明中鐵酸四下醋和硅烷偶聯(lián)劑的改性都可W有效提高多孔載體的疏水性，降 低水分子在多孔載體表面強極性基團上的吸附，防止甲醒催化氧化產(chǎn)生的水分子W及空氣 中的水分子不能從載體上脫附而導(dǎo)致的催化劑失活，促進甲醒的催化氧化反應(yīng)向正向進 行。同時，硅烷偶聯(lián)劑水解后會沉積在載體的表面，其末端的琉基會與銀離子絡(luò)合從而防止 在還原過程中Ag納米粒子的聚集和燒結(jié)。
[0019] 低溫除甲醒催化劑的活性組分是核-粒結(jié)構(gòu)的Agx-Au，其中大粒徑的Ag納米粒子 作為內(nèi)層核結(jié)構(gòu)，小粒徑的Au作為外層的粒結(jié)構(gòu)。由于Au的電負性高于Ag，當(dāng)兩種金屬W 核-粒結(jié)構(gòu)存在時，Ag核和Au粒之間會存在協(xié)同效應(yīng)，電子會在兩種金屬組分之間流動，從 而會在Ag核和Au粒之間產(chǎn)生局域的電子熱點，運種局域的電子熱點具有很高的活性，可W 使得甲醒與氧氣的反應(yīng)在常溫下進行。
【具體實施方式】
[0020] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合最佳實施 例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0021] 實施例1
[0022] (1)載體的改性處理:將lOOg的MCM-41分子篩加入到3800g水中，攬拌至少10分鐘 后得到漿液A1。將0.4g的鐵酸四下醋溶解到25g的無水乙醇中，攬拌30分鐘后緩慢滴加至攬 拌狀態(tài)的漿液A1中，滴加完成后繼續(xù)攬拌1小時，之后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下 烘干，得到復(fù)合載體B1;將復(fù)合載體B1分散到3800g質(zhì)量百分比為50%的乙醇水溶液中得到 漿液C1，之后加入O.lg的K冊80,在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C1的pH值至 2,繼續(xù)攬拌6小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干，即得到改性載體。
[0023] (2)活性組分的上載:在攬拌狀態(tài)下，將1.3g的硝酸銀溶解到380g的水中，攬拌30 分鐘后將其浸潰到改性處理的載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中， 在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時，得到前體D1;將前體D1分散到3800g質(zhì)量百分比為 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié) 漿液的抑值至2,攬拌6小時后加入0.32g的氯金酸四水合物，繼續(xù)攬拌3小時后將樣品抽濾 分離，所得濾餅在120°C下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時， 待樣品將至室溫后用體積比為1 %化/化混合氣吹掃2小時，即得到所需催化劑，編號為CAT1。
[0024] 實施例2
[0025] (1)載體的改性處理:將lOOg的歷S分子篩加入到3000g水中，攬拌至少10分鐘后得 至蛾液A2;將O.lg的鐵酸四下醋溶解到25g的無水乙醇中，攬拌30分鐘后緩慢滴加至攬拌狀 態(tài)的漿液A中，滴加完成后繼續(xù)攬拌1小時，之后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干， 得到復(fù)合載體B2;將復(fù)合載體B2分散到3000g質(zhì)量百分比為50%的乙醇水溶液中得到漿液 C2，之后加入0.5g的K冊80，在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C2的pH值至3，繼 續(xù)攬拌6小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干，即得到改性載體。
[0026] (2)活性組分的上載:在攬拌狀態(tài)下，將2.6g的硝酸銀溶解到300g的水中，攬拌30 分鐘后將其浸潰到改性處理的載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中， 在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時，得到前體D2;將前體D2分散到3000g質(zhì)量百分比為 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié) 漿液的抑值至2,攬拌6小時后加入0.32g的氯金酸四水合物，繼續(xù)攬拌3小時后將樣品抽濾 分離，所得濾餅在120°C下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時， 待樣品將至室溫后用體積比為1%化/N2混合氣吹掃2小時，即得到所需催化劑，編號為CAT2。
[0027] 實施例3
[0028] (1)載體的改性處理:將lOOg的Si化加入到5000g水中，攬拌至少10分鐘后得到漿 液A3;將2g的鐵酸四下醋溶解到25g的無水乙醇中，攬拌30分鐘后緩慢滴加至攬拌狀態(tài)的漿 液A3中，滴加完成后繼續(xù)攬拌1小時，之后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干，得到 復(fù)合載體B;將復(fù)合載體B3分散到5000g質(zhì)量百分比為50 %的乙醇水溶液中得到漿液C3，之 后加入Ig的K冊80,在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C3的pH值至4,繼續(xù)攬拌6 小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在120°C下烘干，即得到改性載體。
[0029] (2)活性組分的上載:在攬拌狀態(tài)下，將2g的硝酸銀溶解到500g的水中，攬拌30分 鐘后將其浸潰到改性處理的載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中，在 氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時，得到前體D3;將前體D3分散到5000g質(zhì)量百分比為50% 的乙醇水溶液中，之后加入〇.95g的KH580,在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液 的pH值至2，攬拌6小時后加入0.3?的氯金酸四水合物，繼續(xù)攬拌3小時后將樣品抽濾分離， 所得濾餅在120°C下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛下升溫至35(TC還原2小時，待樣品 將至室溫后用體積比為1%化/N2混合氣吹掃2小時，即得到所需催化劑，編號為CAT3。
[0030] 實施例4
[0031] (1)載體的改性處理:將lOOg的超穩(wěn)Y分子篩加入到lOOOg水中，攬拌至少10分鐘后 得到漿液A4;將5g的鐵酸四下醋溶解到25g的無水乙醇中，攬拌30分鐘后緩慢滴加至攬拌狀 態(tài)的漿液A4中，滴加完成后繼續(xù)攬拌1小時，之后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘 干，得到復(fù)合載體B;將復(fù)合載體B4分散到lOOOg質(zhì)量百分比為50%的乙醇水溶液中得到漿 液C4，之后加入Ig的K冊80，在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C4的pH值至3，繼 續(xù)攬拌6小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在12(TC下烘干，即得到改性載體。
[0032] (2)活性組分的上載:在攬拌狀態(tài)下，將1.3g的硝酸銀溶解到lOOg的水中，攬拌30 分鐘后將其浸潰到改性處理的載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中， 在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時，得到前體D4;將前體D4分散到lOOOg質(zhì)量百分比為 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在攬拌狀態(tài)下升溫至50°C并加入鹽酸調(diào)節(jié) 漿液的抑值至2,攬拌6小時后加入0.32g的氯金酸四水合物，繼續(xù)攬拌3小時后將樣品抽濾 分離，所得濾餅在120°C下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛下升溫至350°C還原2小時， 待樣品將至室溫后用體積比為1 %化/N2混合氣吹掃2小時，即得到所需催化劑，編號為CAT4。
[0033] 對比例1
[0034] 制備常規(guī)的Au/MCM-41催化劑，目的是與實施例1對比。
[0035] 在攬拌狀態(tài)下，將0.3?氯金酸四水合物溶解到380g的水中，攬拌30分鐘后將其浸 潰到lOOg的MCM-41載體上，之后在12(TC下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氨氣氣氛 下升溫至350°C還原2小時，即得到所需催化劑，編號為CA巧。
[0036] 除甲醒反應(yīng)的評價條件：原料為20化pm的甲醒/高純空氣混合氣，反應(yīng)溫度30°C， 氣體體積空速400mirTi，催化劑粒徑40-80目，取反應(yīng)Ih時的點進行取樣分析，不同催化劑的 對比數(shù)據(jù)如表所示：
[0037]
[0038] 從表中可W看出，本發(fā)明所獲得的除甲醒催化劑的甲醒脫除率在室溫條件下均大 于現(xiàn)有技術(shù)中常用的除甲醒催化劑，完成了本發(fā)明的目的。
[0039] W上對發(fā)明的實施例進行了詳細說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不 能被認為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均 應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種催化氧化去甲醛催化劑，其特征在于，包括改性載體及負載于改性載體上的活 性組分； 所述的改性載體為經(jīng)過鈦酸四丁酯及硅烷偶聯(lián)劑改性的多孔載體;其中，鈦酸四丁酯 用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1-5% ;硅烷偶聯(lián)劑用量為所述多孔載體質(zhì)量的0.1-1% ; 所述的活性組分為核-粒結(jié)構(gòu)的Agx-AU納米材料，其中，X為摩爾比且10彡X彡20;活性組 分的用量為所述的除甲醛催化劑總質(zhì)量的0.1-5%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化去甲醛催化劑，其特征在于，所述的改性載體的改性 處理為將鈦酸四丁酯水解為氫氧化鈦后沉積到所述的多孔載體的表面形成復(fù)合載體，然后 將硅烷偶聯(lián)劑水解后沉積到所述的復(fù)合載體的表面。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的催化氧化去甲醛催化劑，其特征在于，所述的多孔載體 為MCM-41分子篩、HMS分子篩、超穩(wěn)Y分子篩或者二氧化娃中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化去甲醛催化劑，其特征在于，所述的二氧化硅的比表 面積大于200m2/g，所述的超穩(wěn)Y分子篩硅鋁比大于20。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述催化氧化去甲醛催化劑，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑 為KH580或者KH590中的一種。6. 制備權(quán)利要求1-5任一項所述的催化氧化去甲醛催化劑的方法:其特征在于，包括下 述步驟： 1) 載體的改性處理:將多孔載體加入到所述的多孔載體吸水率1 〇倍質(zhì)量的水中，攪拌 至少10分鐘后得到漿液A;將鈦酸四丁酯溶解到其5倍質(zhì)量的無水乙醇中，攪拌至少30分鐘 后滴加至攪拌狀態(tài)的漿液A中，滴加完成后繼續(xù)攪拌至少1小時，之后抽濾分離，所得濾餅在 120 °C下烘干，得到復(fù)合載體B;將復(fù)合載體B分散到其吸水率10倍質(zhì)量的質(zhì)量百分比為50 % 的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶聯(lián)劑得到漿液C，在攪拌狀態(tài)下升溫至50~60°C并 加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液C的pH值至2~4范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌至少6小時后將樣品抽濾分離，所得濾 餅在120°C下烘干，即得到改性載體； 2) 活性組分的上載:采用初始浸漬法將所需量的硝酸銀水溶液浸漬到步驟1)得到的改 性載體上，之后在120°C下烘干，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氫氣氣氛下升溫至350°C還 原至少2小時，得到前體D;將前體D分散到其吸水率10倍質(zhì)量的質(zhì)量百分比為50%的乙醇水 溶液中，之后加入硅烷偶聯(lián)劑，在攪拌狀態(tài)下升溫至50~60°C并加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH值 至2~4范圍內(nèi)，攪拌至少6小時后加入氯金酸四水合物，其中，Au:硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: 5,繼續(xù)攪拌至少3小時后將樣品抽濾分離，所得濾餅在120Γ下烘干后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在 氫氣氣氛下升溫至350°C還原至少2小時，待樣品降至室溫后用體積比為1%0 2/他混合氣吹 掃至少2小時，即得到所需的除甲醛催化劑。
【文檔編號】B01J23/52GK105964290SQ201610313066
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】李偉, 陶正勇, 關(guān)慶鑫, 馬路遙, 劉琛欣
【申請人】南開大學(xué), 科比環(huán)?？萍迹ㄌ旖蜃再Q(mào)試驗區(qū)）有限公司