一種均孔陰離子交換樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種均孔陰離子交換樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將線型高分子聚合物與一定比例的氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯混合溶解后、通過(guò)“冷結(jié)晶致孔?原位沉淀固孔?交聯(lián)胺化”等步驟制得均孔陰離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂具有豐富穩(wěn)定的均孔結(jié)構(gòu)，比表面積為80～300m2/g：樹(shù)脂孔直徑為1～30nm，孔徑分布服從正態(tài)分布，半峰寬小于10nm；陰離子交換容量為0.5～3.0mmol/g。本發(fā)明所得均孔陰離子交換樹(shù)脂具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成過(guò)程簡(jiǎn)便易控制等特點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)于提高離子交換與吸附樹(shù)脂構(gòu)效調(diào)控水平具有重要意義。
【專利說(shuō)明】
一種均孔陰離子交換樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種均孔陰離子交換樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]離子交換樹(shù)脂在水處理、催化、分離提純等領(lǐng)域均獲得了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，南京大學(xué)潘丙才教授課題組為克服納米顆粒材料在水處理工程應(yīng)用中的技術(shù)瓶頸，以離子交換樹(shù)脂為載體研制出系列樹(shù)脂基納米復(fù)合材料，將納米顆粒的高活性與離子交換樹(shù)脂的易操作性有機(jī)結(jié)合;此外，樹(shù)脂納米孔限域環(huán)境大大提高了納米顆粒的穩(wěn)定性，且樹(shù)脂骨架的功能基可通過(guò)Donnan效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的預(yù)富集和強(qiáng)化擴(kuò)散。樹(shù)脂基納米復(fù)合材料首次實(shí)現(xiàn)了納米材料在污廢水中深度處理中的工程應(yīng)用，取得了較為理想的效果，證明離子交換樹(shù)脂可作為納米顆粒材料的優(yōu)良載體。
[0003]目前，離子交換樹(shù)脂一般通過(guò)懸浮共聚技術(shù)制得，普遍存在孔徑分布寬、孔結(jié)構(gòu)無(wú)序等特點(diǎn)。現(xiàn)有離子交換樹(shù)脂作為納米顆粒載體時(shí)，由于孔道微環(huán)境差異性大，在孔道內(nèi)沉積、生長(zhǎng)得到的納米顆粒均一性較差，納米顆粒的形貌、尺寸等均不規(guī)則，大大影響了納米復(fù)合材料的整體性能，也增大了對(duì)樹(shù)脂基納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)調(diào)控的難度。此外，均勻有序的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于提高樹(shù)脂基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性、揭示納米孔限域規(guī)律、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)等均具有重要意義。綜上，無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用開(kāi)發(fā)，均有必要研制均孔離子交換樹(shù)脂。
[0004]近年來(lái)，均孔高分子材料因其巨大的科研價(jià)值及應(yīng)用潛力，已成為高分子領(lǐng)域的熱門(mén)研究方向之一aSeo and HiIlmyer(Science,2012,336,1422)將苯乙稀、二乙稀苯與端基含有鏈轉(zhuǎn)移劑的可化學(xué)蝕刻嵌段共聚物混合后引發(fā)自由基聚合反應(yīng);隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物將發(fā)生微相分離而析出，隨后將可化學(xué)蝕刻的組分去除即可得直徑為4?8nm的均孔樹(shù)脂。在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，該課題組又研制成功多級(jí)均孔樹(shù)脂(J Am Chem Soc,2015，137，600)。該技術(shù)通過(guò)化學(xué)蝕刻技術(shù)致孔，可蝕刻組分的分子大小及均一度決定了樹(shù)脂孔的大小及孔的分布。該技術(shù)雖然可形成均勻有序的孔結(jié)構(gòu)，但嵌段共聚物制備復(fù)雜、成本高昂、實(shí)用性較差;且受制于嵌段共聚物中可蝕刻組分的分子大小，所得樹(shù)脂的孔徑均小于 10nm，孔徑調(diào)控空間有限。Samitsu et al.(Nature Communicat1ns，2013，4，2653)通過(guò)“閃速冷凍技術(shù)”制得均孔聚合物，步驟大致如下:(I)將聚合物溶液與-100 0C的甲醇溶液混合、或?qū)⑵涿芊庠阢~制模具中加入液氮中，維持低溫I至數(shù)天，聚合物溶液轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)；
(2)將玻璃態(tài)的聚合物溶液與-80 0C甲醇溶液混合I天，或在-80 0C下冷凍干燥5天，此過(guò)程中溶劑被置換出來(lái)，形成固態(tài)聚合物；(3)用叔丁醇將固態(tài)聚合物中殘留的甲醇交換出來(lái)凍干即得均孔聚合物。與基于嵌段共聚物的化學(xué)蝕刻技術(shù)相比，該技術(shù)相對(duì)較為簡(jiǎn)單，但對(duì)溫度要求較為苛刻，需長(zhǎng)時(shí)間維持低溫，對(duì)設(shè)備及操作要求依然較高;且所得聚合物的孔徑均在1nm以上，難以獲得直徑<10nm的孔結(jié)構(gòu)。此外，以上兩種技術(shù)制備得到的樹(shù)脂表面均不含荷電功能基，疏水性較強(qiáng)，不利于極性物質(zhì)在樹(shù)脂相中的擴(kuò)散，難以應(yīng)用于水相體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1.要解決的問(wèn)題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的離子交換樹(shù)脂孔徑分布寬、孔結(jié)構(gòu)無(wú)序，以及現(xiàn)有均孔聚合物制備復(fù)雜、孔徑調(diào)控范圍窄、難以功能基化等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種均孔陰離子交換樹(shù)脂及其制備方法，它通過(guò)“冷結(jié)晶致孔-原位沉淀固孔-交聯(lián)胺化”過(guò)程方便制備一種均孔陰離子交換樹(shù)脂，解決了均孔陰離子交換樹(shù)脂難以制備的問(wèn)題，并可方便調(diào)控樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)與離子交換容量。
[0007]2.技術(shù)方案
[0008]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0009]—種均孔陰離子交換樹(shù)脂，其骨架結(jié)構(gòu)為氨基化聚苯乙烯。
[00?0] 進(jìn)一步地，其孔徑為I?30nm，孔徑分布服從正態(tài)分布，半峰寬小于10nm。
[0011]進(jìn)一步地，其比表面積為80?300m2/g，陰離子交換容量為0.5?3.0mmol/g。
[0012]進(jìn)一步地，所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂的紅外光譜圖中，在1650?1630cm—1和1230?1200cm—1處有特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)。
[0013]上述的均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其步驟為:
[0014](I)將線型聚苯乙烯與氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯混合后溶解于有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液；
[0015](2)向液氮中加入醇溶液，待其完全凝固后向液氮中滴加步驟(I)中的聚合物溶液;放置5?48小時(shí)使液氮揮發(fā)完畢且醇溶液完全熔化，取出其中的樹(shù)脂小球，用醇清洗3?5次后烘干即得均孔樹(shù)脂；
[0016](3)將步驟(2)中的均孔樹(shù)脂加入胺溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用醇溶液清洗3?5次后烘干即得所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂。
[0017]進(jìn)一步地，步驟(I)中的線型聚苯乙烯分子量為19?100萬(wàn)；氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙稀質(zhì)量為聚苯乙稀的0.15?0.8倍;所述的聚合物溶液中聚苯乙稀與氯甲基聚苯乙稀或聚氯乙烯的總質(zhì)量濃度為10?70%。
[0018]進(jìn)一步地，步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為間二甲苯或N，N_二甲基甲酰胺。
[0019]進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的醇溶液為甲醇或乙醇，醇溶液與聚合物溶液的體積比為(5 ?20):1。
[0020]進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的胺溶液為乙二胺、I，4_丁二胺、I，5_戊二胺或I，6_己二胺的乙醇溶液，質(zhì)量濃度為2?15%。
[0021]進(jìn)一步地，步驟(3)中胺溶液的體積與聚合物溶液體積相等。
[0022]利用上述的均孔陰離子交換樹(shù)脂作為納米顆粒材料載體的應(yīng)用。
[0023]按照上述的方法制備得到的均孔陰離子交換樹(shù)脂，它具有豐富穩(wěn)定的均孔結(jié)構(gòu)，比表面積為80?300m2/g:樹(shù)脂孔直徑可在I?30nm范圍內(nèi)調(diào)控，孔徑分布服從正態(tài)分布，半峰寬小于1nm;陰離子交換容量可在0.5?3.0mmol/g范圍內(nèi)調(diào)控。
[0024]當(dāng)步驟(I)中聚合物溶液的總質(zhì)量濃度從1%變化到70 %、聚苯乙烯的分子量由19萬(wàn)變?yōu)?00萬(wàn)時(shí)，制備得到的均孔陰離子交換樹(shù)脂的孔直徑從?30nm變?yōu)?Inm;當(dāng)步驟
(I)中氯甲基聚苯乙烯(CMPS)或聚氯乙烯(PVC)的質(zhì)量從線型聚苯乙烯質(zhì)量的0.15倍變?yōu)?.8倍時(shí)，得到的均孔陰離子交換樹(shù)脂的離子交換容量由0.5變?yōu)?3.0mmol/g。
[0025]3.有益效果
[0026]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0027](I)本發(fā)明以熱致相分離為核心，發(fā)明了一種“冷結(jié)晶致孔-原位沉淀固孔-交聯(lián)胺化”的均孔陰離子交換樹(shù)脂制備方法，該制備方法簡(jiǎn)便易行、對(duì)溫度要求低、無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間保持低溫，對(duì)溫度與設(shè)備要求低，有利于材料的工業(yè)化量產(chǎn)；
[0028](2)本發(fā)明的均孔陰離子交換樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)豐富(比表面積80?300m2/g)且均勻有序，孔徑呈正態(tài)分布，半峰寬<10nm，均勻有序的孔結(jié)構(gòu)使得其作為載體時(shí)能提高納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性，進(jìn)而有助于揭示納米復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系、提升整體工作性能；
[0029](3)本發(fā)明的均孔陰離子交換樹(shù)脂具有荷電功能基，親水性強(qiáng)，有利于極性物質(zhì)在樹(shù)脂相的擴(kuò)散，可應(yīng)用于水相體系；
[0030](4)本發(fā)明的均孔陰離子交換樹(shù)脂的孔徑在較大范圍內(nèi)可調(diào)控，孔徑調(diào)控范圍為I?50nm，且只需調(diào)整聚苯乙烯分子量與聚合物溶液的濃度即可方便實(shí)現(xiàn)；
[0031](5)本發(fā)明的均孔陰離子交換樹(shù)脂離子交換容量在較大范圍內(nèi)可調(diào)控，離子交換容量調(diào)控范圍為0.5?3.0mmol/g，且只需調(diào)整聚合物溶液中CMPS或PVC的比例即可方便實(shí)現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明的均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備流程示意圖；
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-1)的紅外譜圖(FT-1R);
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-1)的孔徑分布圖；
[0035]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-2)的孔徑分布圖；
[0036]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-3)的孔徑分布圖；
[0037]圖6為本發(fā)明實(shí)施例9中利用均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-1)負(fù)載納米氧化鐵的電子透射顯微鏡(TEM)圖；
[0038]圖7為本發(fā)明實(shí)施例10中利用均孔陰離子交換樹(shù)脂(PS-2)負(fù)載納米氧化鐵的電子透射顯微鏡(TEM)圖；
[0039]圖8為本發(fā)明實(shí)施例11中利用商業(yè)陰離子交換樹(shù)脂(D201)負(fù)載納米氧化鐵的電子透射顯微鏡(TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]均孔陰離子樹(shù)脂制備步驟如下:
[0043](I)取52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯(PS)，與18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)混合后溶解于200mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌使其充分溶解，制得聚合物溶液；
[0044](2)向液氮中加入100mL甲醇，使其完全凝固后向液氮中逐滴滴加聚合物溶液;放置16h使液氮揮發(fā)完畢且甲醇完全熔化，取出容器中已呈固體形態(tài)的樹(shù)脂小球，用乙醇清洗數(shù)次后烘干即得均孔樹(shù)脂；
[0045](3)將均孔樹(shù)脂加入質(zhì)量濃度為10%的I，6_己二胺乙醇溶液中，50°C下處理24小時(shí)后用乙醇清洗數(shù)次后50°C烘干即得均孔陰離子交換樹(shù)脂。
[0046]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-1)呈球形，直徑約為0.7mm，其紅外光譜(FT-1R)如圖2所示?？梢杂^察到，PS-1的絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1642^221011-1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為180m2/g，孔直徑為14nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布(圖3)，半峰寬為9nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/go
[0047]實(shí)施例2
[0048]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為67.5g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯；將18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)替換為22.5gCMPSo
[0049]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-2)呈球形，直徑約為1.3mm，PS-2的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1645、1224cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為270m2/g，孔直徑為6.7nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布(圖4)，半峰寬為3nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0050]實(shí)施例3
[0051]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為60g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯;將18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)替換為20g CMPS0
[0052]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-3)呈球形，直徑約為0.9mm，PS-3的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1642、1221cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為145m2/g，孔直徑為8.5nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布(圖5)，半峰寬為3.5nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0053]實(shí)施例4
[0054]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為40g分子量為19萬(wàn)的聚苯乙烯;將18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)替換為6g CMPS0
[0055]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-4)呈球形，直徑約為0.5mm，PS-4的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1640、1220cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為300m2/g，孔直徑為50nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為10111]1;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為0.5_01/^。
[0056]實(shí)施例5
[0057]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為52g分子量為100萬(wàn)的聚苯乙烯。
[0058]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-5)呈球形，直徑約為1.5mm，PS-5的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1650、1230cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為140m2/g，孔直徑為10nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為4.2nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0059]實(shí)施例6
[0060]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(3)中的I，6_己二胺替換為I，5_戊二胺。
[0061]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-6)呈球形，直徑約為0.7mm，PS-6的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1630、1200cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為180m2/g，孔直徑為14nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為9nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0062]實(shí)施例7
[0063]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(3)中的I，6_己二胺替換為I，4_丁二胺。
[0064]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-7)呈球形，直徑約為0.6mm，PS-7的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1640、1210cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為180m2/g，孔直徑為14nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為9nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0065]實(shí)施例8
[0066]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(3)中的I，6_己二胺替換為乙二胺。
[0067]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-8)呈球形，直徑約為0.8mm，PS_8的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1645、1220cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為180m2/g，孔直徑為14nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為9nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.lmmol/g。
[0068]實(shí)施例9
[0069]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為18g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯，18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)替換為52g聚氯乙烯。
[0070]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-9)呈球形，直徑約為1.2mm，PS-9的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1643、1222cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為80m2/g，孔直徑為10nm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為5.2nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為3.0mmol/g。
[0071]實(shí)施例10
[0072]均孔陰離子樹(shù)脂制備與實(shí)施例1相似，但將步驟(I)中的52g分子量為60萬(wàn)的聚苯乙烯替換為105g分子量為100萬(wàn)的聚苯乙烯，將18g氯甲基聚苯乙烯(CMPS)替換為35gCMPSo
[0073]本實(shí)施例制得的均孔陰離子樹(shù)脂(PS-10)呈球形，直徑約為1.8mm，PS-10的紅外圖譜中絕大部分吸收峰與聚苯乙烯一致，但在1643、1220cm—1處有新峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，表明均孔陰離子樹(shù)脂的骨架為氨基化聚苯乙烯。通過(guò)N2-吸附脫附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，表明其比表面積為80m2/g，孔直徑為lnm，通過(guò)正態(tài)分布擬合發(fā)現(xiàn)孔徑服從正態(tài)分布，半峰寬為0.3nm;通過(guò)滴定法測(cè)定總離子交換容量為1.0mmol/g。
[0074]實(shí)施例11
[0075]為論證均孔陰離子樹(shù)脂的優(yōu)越性，可通過(guò)負(fù)載納米氧化鐵來(lái)考察均孔陰離子樹(shù)脂作為納米顆粒載體的表現(xiàn)。選用的均孔陰離子交換樹(shù)脂為本發(fā)明實(shí)施例2制得的PS-1，具體試驗(yàn)步驟如下:
[0076]取1g氯化鐵(FeCl3.6H20)溶解于200mL質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液，加入25mL無(wú)水乙醇作分散劑。取10g-PS-2加入上述體系，常溫下300rpm攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)后的樹(shù)脂濾出，室溫下通風(fēng)干燥，然后緩慢轉(zhuǎn)入到1 % NaOH與6 % NaCl的混合溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)。將樹(shù)脂濾出，去離子水沖洗至出水呈中性，50°C恒溫干燥12h，即可得均孔陰離子樹(shù)脂基納米氧化鐵。
[0077]本實(shí)施例制得的復(fù)合材料中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察所得復(fù)合材料，如圖6所示，負(fù)載到均孔陰離子樹(shù)脂上的納米氧化鐵呈球狀，分散均勻，粒徑均一，放大后可觀察到明顯的晶格衍射條紋，證明納米氧化鐵結(jié)晶良好。所得納米氧化鐵的粒徑為4?5nm。
[0078]實(shí)施例12
[0079]樹(shù)脂基納米氧化鐵復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例9類似，但將PS-1替換為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的均孔陰離子交換樹(shù)脂PS-2。
[0080]本實(shí)施例制得的復(fù)合材料中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察所得復(fù)合材料，如圖7所示，負(fù)載到均孔陰離子樹(shù)脂上的納米氧化鐵呈球狀，分散均勻，粒徑均一，放大后可觀察到明顯的晶格衍射條紋，證明納米氧化鐵結(jié)晶良好。所得納米氧化鐵的粒徑為I?2nm ο
[0081 ] 實(shí)施例13
[0082]樹(shù)脂基納米氧化鐵復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例9類似，但將PS-1替換為商業(yè)陰離子交換樹(shù)脂D20UD201的骨架為聚苯乙烯，通過(guò)共價(jià)鍵接有季銨基團(tuán)，是一種在水處理中廣泛應(yīng)用的陰離子交換樹(shù)脂。
[0083]本實(shí)施例制得的復(fù)合材料中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%;利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察所得復(fù)合材料，如圖8所示，負(fù)載到D201上的納米氧化鐵無(wú)規(guī)則形狀，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚的現(xiàn)象，粒徑分布較為分散，未觀察到晶格衍射條紋，證明納米氧化鐵主要以無(wú)定型存在。所得納米氧化鐵的粒徑為1?80nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種均孔陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于:其骨架結(jié)構(gòu)為氨基化聚苯乙烯，其孔徑為I?30nm，孔徑分布服從正態(tài)分布，半峰寬小于10nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于:其比表面積為80?300m2/g，陰離子交換容量為0.5?3.0mmol/g范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于:所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂的紅外光譜圖中，在1650?1630cm—1和1230?1200cm—1處有特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)。4.權(quán)利要求1中所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其步驟為: (1)將線型聚苯乙烯與氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯混合后溶解于有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液； (2)向液氮中加入醇溶液，待其完全凝固后向液氮中滴加步驟(I)中的聚合物溶液;放置5?48小時(shí)使液氮揮發(fā)完畢且醇溶液完全熔化，取出其中的樹(shù)脂小球，用醇清洗3?5次后烘干即得均孔樹(shù)脂； (3)將步驟(2)中的均孔樹(shù)脂加入胺溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用醇溶液清洗3?5次后烘干即得所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的線型聚苯乙烯分子量為19?100萬(wàn)；氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯質(zhì)量為線型聚苯乙烯的0.15?0.8倍;所述的聚合物溶液中線型聚苯乙烯與氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯的總質(zhì)量濃度為10?70%。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟⑴中所述的有機(jī)溶劑為間二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的醇溶液為甲醇或乙醇，醇溶液與聚合物溶液的體積比為(5?20):1。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的胺溶液為乙二胺、I，4_丁二胺、I，5_戊二胺或I，6_己二胺的乙醇溶液，質(zhì)量濃度為2 ?15%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種均孔陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:步驟(3)中胺溶液的體積與聚合物溶液體積相等。10.權(quán)利要求1中所述的均孔陰離子交換樹(shù)脂作為納米顆粒材料載體的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J41/14GK106046210SQ201610560712
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】潘丙才, 張孝林, 程成, 潘思遠(yuǎn)
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)