一種基于離子交換法制備高純PbO的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于離子交換法制備高純PbO的方法，提出一種基于離子交換法回收廢鉛料直接生產(chǎn)可用于鉛酸電池制備高純鉛化合物的方法。所述的制備方法先將廢舊電池破碎分選出正/負(fù)極鉛膏，正/負(fù)極鉛膏粉通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝趸UPbO和PbSO4構(gòu)成的鉛原料；采用有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽混合溶液浸取除雜，然后將浸取溶液經(jīng)過弱酸性陽離子交換樹脂，流出液中鉛濃度足夠低時(shí)，用含有再生添加劑的酸性洗脫液將陽離子交換樹脂柱洗脫再生，得到高純的Pb(II)溶液；同時(shí)流出液除硫后可循環(huán)再利用。調(diào)整Pb(II)溶液pH值，加入沉鉛劑，可制得PbSO4或鉛沉淀物低溫?zé)Y(jié)制得高純的PbO或PbO/Pb產(chǎn)品，該制備方法具有產(chǎn)品純度高、節(jié)能環(huán)保和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種基于離子交換法制備高純PbO的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于離子交換法制備高純鉛化合物的方法，屬于對廢舊鉛酸電池和含鉛物料回收再生鉛的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著汽車和電動(dòng)車的快速發(fā)展，鉛酸蓄電池及鉛消費(fèi)的迅猛增長。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界2012年度鉛消費(fèi)達(dá)到1065萬噸，其中我國為464.6萬噸，占世界總量的44.1 %，其中約80%用于鉛酸電池的生產(chǎn)。廢舊鉛蓄電池和含鉛廢物的綜合回收利用和資源化已成為實(shí)現(xiàn)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分。現(xiàn)代歐美和中國大型企業(yè)一直沿用傳統(tǒng)的火法煉鉛工藝或碳酸鈉預(yù)脫硫工藝，然后火法冶煉的粗鉛再通過熔煉或電解精鉛成為產(chǎn)品。由于火法冶煉需要1200度以上的高溫，在高溫冶煉過程中產(chǎn)生大量的鉛蒸汽和鉛粉塵，易造成二次鉛污染，最常用的碳酸鹽脫硫不完全，且母液很難循環(huán)再利用。鉛精煉一直采用1902年Betts氟硅酸精煉法，耗電能高，且產(chǎn)生大量腐蝕性的有毒含氟廢液和廢氣。而經(jīng)過復(fù)雜過程得到的精鉛，并不是鉛酸電池所需的氧化鉛原料。電池企業(yè)需要購進(jìn)精鉛，再次通過熔化、鑄球和島津球磨氧化得到氧化鉛粉，該過程又消耗了大量的能源，并產(chǎn)生含鉛粉塵。因此，廢舊鉛酸電池在回收利用過程中的環(huán)境污染和節(jié)能減排一直以來都是制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0003]濕法煉鉛技術(shù)被視為清潔的回收鉛技術(shù)，目前主要可分為兩種:一是濕法電沉積技術(shù)；一是化學(xué)濕法技術(shù)。濕法電沉積技術(shù)又分為酸式電沉積和堿式固相電沉積兩種技術(shù)。酸式電沉積技術(shù)采用HBF4/H2SiF6等酸溶液為浸出液電解得到純鉛。該技術(shù)主要問題在于能耗較高、產(chǎn)生腐蝕性的有毒含氟廢液和廢氣。堿式固相電沉積技術(shù)是將脫硫后的鉛膏均勻填充在具有特殊結(jié)構(gòu)的陰極框架中，然后在NaOH為主要介質(zhì)的堿性溶液中電解產(chǎn)生純鉛的濕法冶金技術(shù)。該技術(shù)的主要問題在于鉛純度不高，堿耗大。近期人們又開始探索直接制備成超細(xì)鉛粉、氧化鉛或四氧化三鉛、堿式硫酸鉛的新的化學(xué)濕法鉛回收技術(shù)。潘軍清等報(bào)道了兩種由鉛膏直接制備氧化鉛的方法，一種是將廢鉛膏與含催化劑的強(qiáng)堿溶液反應(yīng)得到含有NaHPbOj^g合溶液，混合溶液冷卻和過濾，直接得到PbO晶體(CN 103014347A);另一種方法是基于原子經(jīng)濟(jì)不同濃度堿液沉鉛脫硫和溶鉛冷卻結(jié)晶的方法(CN 103146923A)。R.V.Kumar等提出利用梓檬酸濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏的新工藝(Hydrometallurgy，2009,95:53-60)，該方法可直接得到用于鉛酸電池的超細(xì)粉Pb/PbO混合物。如果進(jìn)一步減少燒結(jié)中的能耗，以及改善鉛精煉過程，提高產(chǎn)品純度，有望被未來鉛酸電池企業(yè)所普遍接納。基于此檸檬酸法，國內(nèi)研究者加以改進(jìn)，申請了直接制備Pb3O4(CN 103022593A)、采用檸檬酸發(fā)酵液(CN102560122A)、制備四堿式硫酸鉛(CN103022594A)等的多項(xiàng)發(fā)明專利，但都未解決產(chǎn)品純度的問題?？梢?，化學(xué)濕法技術(shù)存在的最大難題是難以直接獲得滿足鉛酸蓄電池要求的高純產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有化學(xué)濕法再生鉛技術(shù)存在工藝過程難控、周期長、原料消耗、產(chǎn)品純度難以保證等問題，提出和設(shè)計(jì)了基于離子交換法生產(chǎn)高純鉛化合物的新工藝，所生產(chǎn)的高純鉛化合物產(chǎn)品可直接用于鉛酸電池電極制備。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于離子交換法從廢舊鉛酸電池/鉛廢料制備高純鉛化合物的方法，1.一種基于離子交換法制備高純PbO的方法，其特征在于該方法步驟以下:
[0006](I)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液；
[0007](2)將粉碎后的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相混合，然后空氣中加熱進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質(zhì)的固體混合物；反應(yīng)溫度在100?350°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘；
[0008](3)在⑵過程得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入少量還原劑使PbO2粉完全轉(zhuǎn)化成PbO ;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘；
[0009](4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機(jī)酸鈉與有機(jī)酸或一種以上有機(jī)酸鹽的混合溶液中，得到鉛離子為主的混合溶液和未溶解的雜質(zhì)，并進(jìn)行過濾分離；
[0010](5)將(4)過程得到的混合溶液通過弱酸性陽離子交換樹脂柱，溶液中的Pb(II)離子選擇性地附著在樹脂柱上，流出溶液中鉛含量低于0.2ppm時(shí)，將流出液冷卻結(jié)晶得到硫酸鈉副產(chǎn)物；或加入乙酸鋇得到硫酸鋇副產(chǎn)物，脫硫后的流出液可再用于步驟4中鉛化合物的溶解。
[0011](6)采用含有再生添加劑的酸性洗脫液洗脫(5)過程得到的弱酸性陽離子交換樹脂柱，使弱酸性陽離子交換樹脂再生，并得到高純的鉛溶液；
[0012](7)在(6)過程得到的高純鉛溶液中加入沉鉛劑，得到鉛沉鉛物和洗脫液，洗脫液補(bǔ)充再生添加劑后可循環(huán)再用于步驟6中樹脂杜的洗脫；
[0013](8)將(7)過程得到的鉛沉淀物洗滌后置于回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，空氣中低溫?zé)Y(jié)得到超純的PbO產(chǎn)品；
[0014]步驟(2)中所述的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相加熱反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在100?350°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘；步驟(3)中所述的還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘；
[0015]步驟(4)中所述的有機(jī)酸為乙酸或酒石酸；有機(jī)酸鹽為有機(jī)酸鈉鹽、有機(jī)酸鉀鹽、有機(jī)酸銨鹽或有機(jī)酸鋰鹽；有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鈉與其他有機(jī)酸鹽的體積比為
0.1?0.9，pH值為4?7，有機(jī)酸與一種以上有機(jī)酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘；
[0016]步驟(5)中所述的弱酸性陽離子交換樹脂為EDTA螯合樹脂、縮聚胺基丙酸型螯合樹脂、帶硫代氨基甲酸的Η)ΤΑ螯合樹脂或腐植酸離子交換樹脂，離子交換樹脂的離子交換容量在I?9mol/L，pH值范圍為4?14，流速為5?40m/h ；
[0017]步驟￠)中所述的酸性洗脫液為酒石酸溶液、乙酸溶液、硝酸、四氟硼酸、氟硅酸溶液中的一種以上，濃度為1%?30%，洗脫液與離子交換樹脂體積之比為5?I ;洗脫液中的再生添加劑為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽或鈣鹽，加入量為洗脫液質(zhì)量的0.05?0.5倍；洗脫液的流速為3-30m/h ;
[0018]步驟(7)中加入沉鉛劑為檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲或奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘；
[0019]步驟(8)得到的鉛沉淀物燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，升溫速度為I?10°C /min，反應(yīng)溫度在100?400°C之間，恒溫時(shí)間為0.5?10小時(shí)。
[0020]本發(fā)明所生產(chǎn)的高純鉛化合物產(chǎn)品可直接用于鉛酸電池電極制備，且工藝流程操作簡單、產(chǎn)品純度高、鉛回收效率高，所用化學(xué)原料可循環(huán)利用，具有節(jié)能、環(huán)保、高效和低成本的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1離子交換法制備高純鉛化合物的方法工藝流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)采用機(jī)械拆解或者破碎分選的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。
[0024](2)將分離得到的Ikg正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行粉碎用100目的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網(wǎng)。
[0025](3)將粉碎、篩分的正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行充分的固相均勻混合，然后在常壓下緩慢升溫至280°C恒溫3小時(shí)，使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入0.0lkg亞硫酸鈉，使其中未反應(yīng)的PbO2固體化合物完全轉(zhuǎn)化為PbO。
[0026](4)將上述反應(yīng)得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入1kg由
0.5kg的乙酸、3.5kg的乙酸鈉以及6kg溶劑水配置的pH值為5.8的溶液，保持60-150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣群褪覝氐臈l件，使固相混合物中的鉛完全轉(zhuǎn)化為乙酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產(chǎn)過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質(zhì)，得到乙酸鉛和硫酸鹽為主的透明溶液。
[0027](5)將上述得到的透明溶液通過離子交換容量為3mol/L的EDTA螯合樹脂柱，流速為10m/h。監(jiān)測流出液中鉛離子濃度，當(dāng)鉛離子濃度降至0.2ppm以下時(shí)，將流出液冷卻結(jié)晶除去硫酸根，即可再次用于步驟6鉛化合物溶解過程。
[0028](6)配制10% HNO3溶液1L，并加入再生添加劑10g MgO,用此硝酸溶液作為洗脫劑洗脫上述離子交換柱，洗脫液的流速為12m/h，得到含Pb (II)的純?nèi)芤?。?dāng)此Pb (II)離子溶液中鉛濃度不再增加時(shí)，加入Na2CO3溶液，得到高純的碳酸鉛沉淀物，濾液中補(bǔ)充10g可作為洗脫液循環(huán)利用。將此鉛沉淀物置于密閉的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在空氣中以2°C /min的速度升溫至350°C恒溫2h，制備得到PbO產(chǎn)品，產(chǎn)品純度達(dá)到99.995%，鉛回收率達(dá)到97%。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)采用機(jī)械拆解或者破碎分選的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。
[0031](2)將分離得到的2kg正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行粉碎用150目的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網(wǎng)。
[0032](3)將粉碎、篩分的2kg正/負(fù)極鉛膏進(jìn)行充分的固相均勻混合，然后在常壓下升溫至320°C恒溫lh，使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入2g水合肼，使其中未反應(yīng)的？1^02固體化合物完全轉(zhuǎn)化為PbO。
[0033](4)將上述反應(yīng)得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入20kg由Ikg的乙酸鈉、7kg的乙酸鉀以及12kg溶劑水配置的pH值為5.4的溶液，保持120-180轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣群褪覝貤l件，使固相混合物中的鉛完全轉(zhuǎn)化為乙酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產(chǎn)過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質(zhì)，得到乙酸鉛為主的透明溶液。
[0034](5)將上述得到的透明溶液通過離子交換容量為2.5mol/L縮聚胺基丙酸型螯合樹脂柱，流速為20m/h。監(jiān)測流出液中鉛離子濃度，當(dāng)鉛離子濃度降至0.2ppm以下時(shí)，在流出液中加入2M乙酸鋇溶液除去硫酸根，即可再次用于步驟4鉛化合物的溶解過程。
[0035](6)配制15 %乙酸溶液2L，并加入再生添加劑200gNa0H，用此乙酸溶液作為洗脫劑洗脫上述離子交換柱，洗脫液的流速為8m/h，得到含Pb (II)的純?nèi)芤?。?dāng)此Pb (II)離子溶液中鉛濃度不再增加時(shí)，加入3M NaSO4溶液，直接得到高純的PbSO 4產(chǎn)品，濾液可作為洗脫液循環(huán)利用。制備得到PbSO4產(chǎn)品純度達(dá)到99.998%,回收率達(dá)到98%。
[0036]上述工藝過程制備得到的PbS04、PbO等鉛化合物純度高達(dá)99.99%以上，完全滿足鉛酸電池對純度的要求，且工藝流程簡單，通過溶液不間斷長時(shí)間地流經(jīng)樹脂柱和洗脫過程，達(dá)到了高效去除雜質(zhì)獲得高純鉛離子溶液的目的，從而通過添加不同的沉鉛劑由高純鉛離子溶液轉(zhuǎn)化為所需要的鉛化合物。所制得的鉛化合物直接應(yīng)用于鉛酸電池極板的制造，提高負(fù)極板的活性物質(zhì)利用率和電化學(xué)容量，無需再經(jīng)過熔融-氧化的高能耗工藝過程，節(jié)約高額能耗的同時(shí)，也提高了鉛的回收效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于離子交換法制備高純Pbo的方法，其特征在于該方法步驟以下: (1)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液； (2)將粉碎后的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相混合，然后空氣中加熱進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質(zhì)的固體混合物；反應(yīng)溫度在100?350°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘； (3)在(2)過程得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入少量還原劑使PbO2粉完全轉(zhuǎn)化成PbO;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間.10?120分鐘； (4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機(jī)酸鈉與有機(jī)酸或一種以上有機(jī)酸鹽的混合溶液中，得到鉛離子為主的混合溶液和未溶解的雜質(zhì)，并進(jìn)行過濾分離； (5)將(4)過程得到的混合溶液通過弱酸性陽離子交換樹脂柱，溶液中的Pb(II)離子選擇性地附著在樹脂柱上，流出溶液中鉛含量低于0.2ppm時(shí)，將流出液冷卻結(jié)晶得到硫酸鈉副產(chǎn)物；或加入乙酸鋇得到硫酸鋇副產(chǎn)物，脫硫后的流出液可再用于步驟4中鉛化合物的溶解。 (6)采用含有再生添加劑的酸性洗脫液洗脫(5)過程得到的弱酸性陽離子交換樹脂柱，使弱酸性陽離子交換樹脂再生，并得到高純的鉛溶液； (7)在(6)過程得到的高純鉛溶液中加入沉鉛劑，得到鉛沉鉛物和洗脫液，洗脫液補(bǔ)充再生添加劑后可循環(huán)再用于步驟6中樹脂柱的洗脫； (8)將(7)過程得到的鉛沉淀物洗滌后置于回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，空氣中低溫?zé)Y(jié)得到超純的PbO產(chǎn)品； 步驟(2)中所述的正、負(fù)極鉛膏粉進(jìn)行固相加熱反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在100?.350°C之間，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘；步驟(3)中所述的還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘； 步驟(4)中所述的有機(jī)酸為乙酸或酒石酸；有機(jī)酸鹽為有機(jī)酸鈉鹽、有機(jī)酸鉀鹽、有機(jī)酸銨鹽或有機(jī)酸鋰鹽；有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鈉與其他有機(jī)酸鹽的體積比為0.1?.0.9，pH值為4?7，有機(jī)酸與一種以上有機(jī)酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時(shí)間為5?180分鐘； 步驟(5)中所述的弱酸性陽離子交換樹脂為Η)ΤΑ螯合樹脂、縮聚胺基丙酸型螯合樹月旨、帶硫代氨基甲酸的Η)ΤΑ螯合樹脂或腐植酸離子交換樹脂，離子交換樹脂的離子交換容量在1?9mol/L，pH值范圍為4?14，流速為5?40m/h ； 步驟（6）中所述的酸性洗脫液為酒石酸溶液、乙酸溶液、硝酸、四氟硼酸、氟硅酸溶液中的一種以上，濃度為1%?30%，洗脫液與離子交換樹脂體積之比為5?1 ;洗脫液中的再生添加劑為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽或鈣鹽，加入量為洗脫液質(zhì)量的0.05?0.5倍；洗脫液的流速為3-30m/h ; 步驟(7)中加入沉鉛劑為檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲或奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應(yīng)溫度為10?40°C，反應(yīng)時(shí)間10?120分鐘； 步驟(8)得到的鉛沉淀物燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，升溫速度為1?10°C /min，反應(yīng)溫度在.100?400°C之間，恒溫時(shí)間為0.5?10小時(shí)。
【文檔編號】C22B13/00GK105886766SQ201410756641
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】文越華, 程杰, 何柯, 曹高萍, 楊裕生
【申請人】中國人民解放軍63971部隊(duì)