本發(fā)明涉及高純氧化亞硅的制備
技術領域：
，具體地說是中頻感應加熱方式制備高純氧化亞硅的方法及設備。
背景技術：
：氧化亞硅微粉因極富有活性，可作為精細陶瓷如氮化硅、碳化硅等合成原料；在真空中將其蒸發(fā)，涂在光學儀器用的金屬反射鏡面上，可作為光學玻璃和半導體材料；氧化亞硅還可用于制備性能優(yōu)良的鋰離子電池負極材料。氧化亞硅的制備原理為Si+SiO2→SiO，將硅粉和二氧化硅按1∶1摩爾比混合，在真空條件下加熱后獲得產物。這個反應是可逆反應，如果進一步降低壓力，提高溫度，平衡則向氧化亞硅側移動。早期的氧化亞硅生產裝置由可抽真空的氧化鋁陶瓷耐火管組成，工作時將混好的SiO2和Si置于密封管的一端，真空狀態(tài)下加熱至原料氣化，然后沉積在耐火管另一端。但是這種裝置存在著生產效率低、反應管極容易破裂等缺點。近期的生產裝置經過改進，結構改為氧化鋁內管為爐膛，其外纏繞有電熱爐絲，氧化鋁外管外面是保溫隔熱套層，套裝在一起的氧化鋁內管、外管與保溫隔熱套層一同置于軸線水平設置的無縫鋼管外殼內，氧化鋁內管的一端封閉，另一端插裝有一端封閉的圓形收集器，無縫鋼管外殼的收集器所在的前端通過端蓋密封，后端與抽真空的設備連接。公開號為CN2451567Y的實用新型專利，公開了一種新型的氧化亞硅生產裝置，其由高氧化鋁內管為爐膛，其外纏繞有電熱爐絲，高氧化鋁外管外面是保溫隔熱套層，管外通循環(huán)水冷卻，由于仍是電阻式加熱，管徑受溫度梯度的限制，制備的材料產量和設備能耗不具備經濟性。上述的現(xiàn)有設備在一定程度上提高了產率，但是由于加熱選用鉬絲，經過高溫真空-冷卻后極脆，爐體容易損壞；為了確保物料在加熱過程中的受熱均勻性以及設備的安全性，電阻加熱爐每批只能制備公斤級，產量仍不能滿足市場對該類材料的需要；SiOx中x值的不同直接決定了材料的性能，這對于下游應用意義巨大，但現(xiàn)有的設備都不能有效的調控，因此，目前技術仍需要進一步提升。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，采用中頻感應加熱方式來加熱生產氧化亞硅，以減少設備能耗及損耗，并提高制備氧化亞硅的純度；另外可通過改進中頻感應加熱設備來提高產品的收集率及產量。實現(xiàn)上述目的，設計一種中頻感應加熱方式制備高純氧化亞硅的方法，其特征在于，采用如下制備方法：1、原料準備：含量＞99.5wt％高純硅、含量＞99.5wt％二氧化硅按重量比1∶1混合，經壓片機壓制成餅狀后脫水；2、中頻感應加熱：將餅狀混合原料投入中頻感應加熱設備的石墨坩堝中，在真空條件下加熱至1200～2000℃，恒溫3～5h，使原料進行反應并逐漸升華；3、冷卻得成品：恒溫結束8～10h后，物料冷卻至室溫，將中頻感應加熱設備中的收集器打開，取出吸附在收集器內壁上的高純氧化亞硅SiOx成品；當中頻感應加熱溫度在1200～1600℃時，調節(jié)原料高純硅與二氧化硅的摩爾比時，產物SiOx中x值為固定值；而當中頻感應加熱溫度≥1600℃時，控制原料高純硅與二氧化硅的摩爾比的比值在0.88～1.2時，產物SiOx中x的值在0.89～1.10范圍內可調。一種制備高純氧化亞硅的中頻感應加熱設備，包括真空爐殼體、感應線圈、保溫隔熱層、石墨坩堝、收集器、爐蓋、水冷系統(tǒng)、中頻電源、中頻饋電裝置、抽真空系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)，其特征在于：所述的真空爐殼體的中心軸線與真空爐殼體的安裝地面的夾角為1～10°；位于石墨坩堝的中心軸線下部的石墨坩堝的至少開口端側設有石墨擋板；在石墨坩堝的開口端的端面上罩設有收集器，所述的收集器呈圓臺筒形，且與石墨坩堝連接處的收集器的開口端的直徑大于收集器的尾端的直徑。所述的收集器的尾端的端面上設有孔，孔的半徑為2～5cm；孔上可拆卸式連接一覆蓋住孔的孔蓋板。所述的收集器的開口端的端面上設有與石墨坩堝連接用的法蘭邊。所述的石墨擋板設在石墨坩堝的下半部內壁的近開口端處；或者所述的石墨擋板分別設在石墨坩堝的下半部內壁的近開口端處及石墨坩堝的下半部內壁上位于X軸向的中部處。所述的石墨坩堝的開口端處的石墨擋板的高度為石墨坩堝內徑的1/2或1/3或1/4；石墨坩堝的下半部內壁上位于X軸向的中部處的石墨擋板的高度為石墨坩堝內徑的1/5。所述的爐蓋活動連接一爐蓋推車；所述的爐蓋推車包括一底部設有滑輪的平板，平板的一端旋轉連接一主推桿的底端，主推桿的上部沿主推桿的長度方向設有腰形孔，一銷柱的一端滑動連接在腰形孔內，銷柱的另一端旋轉連接爐蓋的外側壁的中上部；平板的另一端旋轉連接一從動推桿的底端，在動推桿的上部沿從動推桿的長度方向設另一腰形孔，另一銷柱的一端滑動連接在另一腰形孔內，另一銷柱的另一端旋轉連接爐蓋的外側壁的底部近真空爐殼體側；所述的爐蓋推車的底部設有軌道。所述的抽真空系統(tǒng)為采用管道依次連接的機械泵、羅茨泵、擴散泵；所述的擴散泵的進口端連接真空爐殼體的排氣口。所述的中頻電源的電源控制器采用不控整流電路來控制，所述的電源控制器輸出恒電流和恒功率，所述的電源控制器的控制的電源工作頻率為2000～2800Hz；所述的電源控制器通過遠程通訊來讀寫控制器內的參數(shù)及控制運行狀態(tài)。所述的測溫系統(tǒng)采用測溫電偶的兩個輸出端分別連接PID溫控表所構成，測溫電偶的兩個側溫點分別設在石墨坩堝的中部及開口端處；所述的測溫電偶采用鎢錸熱偶。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，采用中頻感應加熱方式制備氧化亞硅，使設備連續(xù)穩(wěn)定：感應加熱法避免使用功率高、能耗大、易熱損壞的電爐絲，通過石墨坩堝的渦流效應發(fā)熱，加熱效率高，設備穩(wěn)定，維護成本低；另外感應加熱升華法無污染：真空升華是物理分離方法，沒有進行化學反應，在整個分離提純過程中無廢料、廢氣產生，對環(huán)境無污染；同時制備出的氧化亞硅純度高，能達到99.9％以上；另外，中頻感應加熱設備采用傾斜布置的爐體、增加石墨擋板、收集器的形狀設計使產品的得率高，與傳統(tǒng)電阻爐相比，產量大大增加，單位產品能耗低；另外，能使產品規(guī)格可調控：可以通過加熱溫度和原料配比的調整獲得不同硅氧比產品。附圖說明圖1為采用本發(fā)明方法制備所得的SiOx樣品XRD圖譜。圖2為本發(fā)明中中頻感應加熱設備的結構示意圖。圖3為圖2中石墨坩堝處的放大圖。圖4為圓筒形收集器的結構示意圖。圖5為窄口瓶狀收集器的結構示意圖。圖6為本發(fā)明實施例中圓臺筒形收集器的結構示意圖。圖7為本發(fā)明實施例中設有法蘭邊的圓臺筒形收集器的結構示意圖。圖8為連接端為窄口的圓臺筒形收集器的結構示意圖。具體實施方式現(xiàn)結合附圖對本發(fā)明作進一步地說明。實施例1一種中頻感應加熱方式制備高純氧化亞硅的方法，其特征在于，采用如下制備方法：1、原料準備：含量＞99.5wt％高純硅、含量＞99.5wt％二氧化硅按重量比1∶1混合，經壓片機壓制成餅狀后脫水；2、中頻感應加熱：將餅狀混合原料投入中頻感應加熱設備的石墨坩堝中，在真空條件下加熱至1200～2000℃，恒溫3～5h，使原料進行反應并逐漸升華；其中中頻感應加熱設備中的收集器將升華氣體引入收集器的腔體中；3、冷卻得成品：恒溫結束8～10h后，物料冷卻至室溫，將中頻感應加熱設備中的收集器打開，取出吸附在收集器內壁上的高純氧化亞硅SiOx成品。其原理是，當氣體沉降、冷卻后逐漸形成Si-O結構中均勻分布納米Si的復合結構SiOx，其中當氧化亞硅升華成蒸汽后與收集器12內壁接觸，溫度下降冷凝成固體，而其原料中的雜質，如硼，由于不具備升華的特性不能變成蒸汽仍然保留在石墨坩堝10中，兩者自然分離。參見圖1，可以看到樣品呈無定型狀態(tài)。本發(fā)明中制備的SiOx中，當中頻感應加熱溫度在1200～1600℃時，原料高純硅與二氧化硅的摩爾比時，產物SiOx中x值為固定值，即不可調；而當中頻感應加熱溫度≥1600℃時，控制原料高純硅與二氧化硅的摩爾比的比值在0.88～1.2時，產物SiOx中x的值在0.89～1.10范圍內可調。本例中，采用中頻感應加熱方式制備氧化亞硅，使設備連續(xù)穩(wěn)定：感應加熱法避免使用功率高、能耗大、易熱損壞的電爐絲，通過石墨坩堝的渦流效應發(fā)熱，加熱效率高，設備穩(wěn)定，維護成本低；另外感應加熱升華法無污染：真空升華是物理分離方法，沒有進行化學反應，在整個分離提純過程中無廢料、廢氣產生，對環(huán)境無污染；同時制備出的氧化亞硅純度高，能達到99.9％以上，將采用本發(fā)明方法制備的多個批次所得樣品進行ICP分析的結果，雜質含量總和<0.05％，參見表1：表1所得樣品的純度分析結果本發(fā)明中制備的高純氧化亞硅可應用于鋰離子電池負極、光學玻璃以及高品質涂料。實施例2參見圖2和圖3，本例為與實施例1中制備方法所配套的中頻感應加熱設備，包括真空爐殼體6、感應線圈8、保溫隔熱層9、石墨坩堝10、收集器、爐蓋15、水冷系統(tǒng)14、中頻電源4、中頻饋電裝置5、抽真空系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)，其特征在于，所述的真空爐殼體6的中心軸線與真空爐殼體6的安裝地面的夾角為1～10°；位于石墨坩堝10的中心軸線下部的石墨坩堝10的至少開口端側設有石墨擋板11；在石墨坩堝10的開口端的端面上罩設有收集器12，所述的收集器12呈圓臺筒形，且與石墨坩堝10連接處的收集器12的開口端的直徑大于收集器的尾端的直徑。本例中真空爐殼體6的爐身采用水冷雙壁桶體形，真空爐殼體6的爐蓋15與真空爐殼體6的爐底分別采用水冷雙壁拱型，真空爐殼體6的端口與爐蓋15之間設有密封墊，因此在真空爐殼體6被抽真空時，爐蓋15可以依靠外界大氣壓力來密封。其中中頻饋電裝置5與中頻電源4相連，用于熔煉的感應線圈8位于真空爐殼體6內的中心部位，感應線圈8的上下部分別設不銹鋼制水冷系統(tǒng)14，其目的是使爐襯材料，也即保溫隔熱層9材料在軸向受熱均勻，延長爐襯的使用壽命。本例中采用石墨擋板11，既能保證一次性多投料，實現(xiàn)制備出每批次大于50kG的氧化亞硅，而且石墨擋板11在工作過程中也會發(fā)熱，保證了石墨坩堝在開口端側的原材料的溫度，減小了原料反應的溫度梯度。另外，本例中采用圓臺筒形的收集器12是經過各種試驗論證的結果：具體如下：2號收集器，參見圖4，現(xiàn)有收集器一般采用圓筒形結構的收集器，發(fā)現(xiàn)其收集率不是很高；1號收集器，如圖5所示的窄口瓶狀；3號收集器，如圖6所示，其采用圓臺筒形，且與石墨坩堝連接側的收集器的開口端為寬口，在與石墨坩堝連接時可采用嵌套結構；或者為了連接方便，也可在收集器的開口端設一圈法蘭邊用于與石墨坩堝連接，參見圖7；4號收集器，參見圖8所示，其也采用了圓臺筒形，只是與石墨坩堝連接側的收集器的開口端呈窄口。最終發(fā)現(xiàn)圖6或圖7所示的圓臺筒形的收集器效果最好，其比圓筒形收集器提高收集量約為7％。另外，也可以在所述的收集器12的尾端的端面上設孔，孔的半徑為2～5cm；孔上可拆卸式連接一覆蓋住孔的孔蓋板。在中頻感應加熱設備工作時，將該孔打開后，發(fā)現(xiàn)收集率又提高了2％，這應該是由于收集器內部的空氣動力學因素導致蒸汽更易于流動和沉積而不易損失的緣故。采用上述形狀收集器的收率情況見表2：表2收集器編號123-a3-b4收率63％82％89％91％76％上表中，3-a為將收集器尾端的孔關閉；3-b為收集器尾端的孔呈打開狀態(tài)。本發(fā)明中收集器的材料采用304不銹鋼或在304不銹鋼的外表面加裝碳化鎢涂層或加裝陶瓷涂層等不同材質，確保物料的有效取出以及避免引入雜質，形狀和材質不僅限于一種。本例中，所述的收集器12也可采用沿收集器中心軸線呈對稱的兩片拼合組裝而成。另外，本發(fā)明中真空爐殼體6的中心軸線與安裝地面的夾角設計，一是考慮產品在升華過程中一般是往上升，所以為了便于成品順利進入收集器，提高產率，將真空爐殼體6設計成端口高的傾斜狀；在實際生產過程中也證明了，采用該設計在提高產率的同時還能提高收集速率。其中，當爐體傾斜角分別為1°、7°時，產物的收率都要低于爐體傾斜角為5°時的收率，可見真空爐殼體6的中心軸線與安裝地面的較佳夾角為5°。進一步的，所述的石墨擋板11設在石墨坩堝10的下半部內壁的近開口端處；或者所述的石墨擋板11分別設在石墨坩堝10的下半部內壁的近開口端處及石墨坩堝10的下半部內壁上位于X軸向的中部處，使各個部分的原料都能增加受熱面，保證受熱均勻。進一步的，所述的石墨坩堝10的開口端處的石墨擋板11的高度為石墨坩堝10內徑的1/2或1/3或1/4；石墨坩堝10的下半部內壁上位于X軸向的中部處的石墨擋板11的高度為石墨坩堝10內徑的1/5。因此，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)調整石墨擋板11的高度位置、數(shù)量和爐體傾斜角以及原料配比對產品結構和產物收率均有不同的影響，參見表3：表3表3中x值通過LECOONH836氧氮氫分析儀測量得到。由表3中可知，以反應溫度為1400℃時為例，比較了開口端處石墨擋板11高度為坩堝內徑的1/4、1/3、1/2時的影響。相同條件下開口端處使用1/3坩堝內徑高度的石墨擋板11時產物的收集效率最高為93wt％，而在坩堝中心處增加一1/5坩堝內徑高度的石墨擋板，產物收率進一步增加為94wt％。其他條件相同時，原料Si∶SiO2的重量比為34∶66，當反應溫度為1400℃時，產物SiOx中x值為0.97，提高反應溫度至1800℃，x值降低至0.94。這應該是在高真空下，更高的溫度使得部分原料直接氣化后進入收集的物料中，改變了產物的硅氧比。進一步的，所述的中頻電源4的電源控制器采用不控整流電路來控制，采用不控整流電路技術相比其它全控整流技術具有功率因素高大于0.95，電網污染小等優(yōu)點；所述的電源控制器輸出恒電流和恒功率，可始終保持電源控制器處于最有效功率輸出模式，使輸入電源得以充分利用，適用于需要頻繁啟動或長時間運行的工作場合，電源控制器的控制的電源工作頻率為2000～2800Hz；且所述的電源控制器通過遠程通訊來讀寫控制器內的參數(shù)及運行狀態(tài)。其采用人機控制界面，具有通訊功能，使用ModBusRTU協(xié)議，RS-485連接方式，可通過遠程通訊讀寫電源控制器內參數(shù)及運行狀態(tài)。進一步的，所述的爐蓋15活動連接一爐蓋推車13；所述的爐蓋推車13包括一底部設有滑輪的平板13-1，平板13-1的一端旋轉連接一主推桿13-2的底端，主推桿13-2的上部沿主推桿的長度方向設有腰形孔，一銷柱的一端滑動連接在腰形孔內，銷柱的另一端旋轉連接爐蓋15的外側壁的中上部；平板13-1的另一端旋轉連接一從動推桿13-3的底端，在動推桿13-3的上部沿從動推桿13-3的長度方向設另一腰形孔，另一銷柱的一端滑動連接在另一腰形孔內，另一銷柱的另一端旋轉連接爐蓋15的外側壁的底部近真空爐殼體6側，這樣通過推動爐蓋推車13就能輕松打開爐蓋。為了能使爐蓋推車13沿直線穩(wěn)定的移動，可在爐蓋推車13的底部設軌道，方便爐蓋推車13沿軌道運行，當然也可不設軌道。進一步的，所述的抽真空系統(tǒng)為采用管道依次連接的機械泵1、羅茨泵2、擴散泵3；所述的擴散泵3的進口端連接真空爐殼體6的排氣口。進一步的，本發(fā)明中，所述的測溫系統(tǒng)采用測溫電偶7的兩個輸出端分別連接PID溫控表所構成，測溫電偶7的兩個側溫點分別設在石墨坩堝的中部及開口端處；所述的測溫電偶7采用鎢錸熱偶。其中測溫電偶7的主體設在真空爐殼體6外，而測溫電偶7的熱端固定在石墨坩堝10殼體的中部處，測溫電偶7的冷端固定在近端口處的保溫隔熱層9上。設定PID調節(jié)程序可使加熱溫度按照設定的曲線變化，且能控制原料反應梯度小于1℃。當前第1頁1 2 3