專利名稱：：包含表面金屬化的硅質(zhì)填料的彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二氧化硅增強(qiáng)的橡膠組合物的制備并且涉及包含至少一個(gè)包括該橡膠組合物的組件的生產(chǎn)制品例如輪胎。
背景技術(shù)：
：含有一種或多種增強(qiáng)填料的硫固化橡膠被用于制造廣泛種類的需要高強(qiáng)度和耐磨性的產(chǎn)品例如輪胎。例如，炭黑和合成無定形二氧化硅例如沉淀二氧化硅被普遍用作輪胎、電力輸送帶、傳送帶、軟管和廣泛種類的其他生產(chǎn)制品中的增強(qiáng)填料。通常將二氧化硅與二氧化硅偶聯(lián)劑組合用作橡膠態(tài)聚合物用的填料以有助于將二氧化硅偶聯(lián)到彈性體例如天然或合成橡膠上。這類二氧化硅偶聯(lián)劑通常包含與存在于二氧化硅表面上的羥基反應(yīng)的部分例如硅醇基團(tuán)，和不與被增強(qiáng)的彈性體反應(yīng)的另一部分。二氧化硅偶聯(lián)劑的與二氧化硅表面上的羥基反應(yīng)的部分通常是硅烷-基部分例如烷氧基硅烷基團(tuán)。雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物是在其的多硫化物橋中含有2-約6個(gè)相連硫原子的典型二氧化硅偶聯(lián)劑的代表性例子(在其的多硫化物橋中平均約2-約2.6個(gè)相連硫原子)。這類二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅表面上的羥基相互反應(yīng)生成醇例如乙醇和水作為反應(yīng)副產(chǎn)物。美國(guó)專利6,417,286披露了一種生產(chǎn)橡膠組合物的方法，其包括將以下物質(zhì)混合(i)100重量份的至少一種可石危固化的選自共軛二烯烴均聚物和共聚物以及選自至少一種共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物的共聚物的彈性體；和(ii)0.05-10phr的式(I^-0)y-X-(0-R2-W)z的鈦或鋯化合物，其中每一Ri獨(dú)立地選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基；R"是選自具有1-15個(gè)碳原子的亞烷基、具有6-IO個(gè)碳原子的亞芳基和烷基取代的亞芳基的二價(jià)基團(tuán)；W是環(huán)氧基；y是l-3的整數(shù)，z是l-3的整數(shù)并且y和z的總和等于4;并且X是鈦或鋯。美國(guó)專利6,809,135披露了一種具有橡膠組合物組分的輪胎，其包括(A)由100重量份的至少一種二烯烴-基彈性體構(gòu)成的彈性體，該二烯烴-基彈性體選自異戊二烯和/或1,3-丁二烯的均聚物和共聚物以及異戊二烯和1,3-丁二烯的至少一種與選自苯乙烯和a-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物，(B)約10-約150phr的至少一種粒狀增強(qiáng)填料，該填料由約10-約100phr的至少一種在其的表面具有羥基的粒狀合成二氧化硅-基材料和相應(yīng)的0-約80phr的橡膠增強(qiáng)炭黑構(gòu)成，該二氧化硅-基材料選自合成無定形二氧化硅、鍛制二氧化硅和二氧化硅改性的炭黑的集料的至少一種，和(C)至少一種有機(jī)金屬化合物例如選自以下的有機(jī)錫化合物二月桂酸二丁基錫、二正丁基雙(2-乙基己酸)錫、二正丁基雙(2，4-戊烷二酸)錫、二正丁基二乙酰氧基錫、二正丁基二丙烯酸錫、二正丁基二曱基丙烯酸錫、二曱基二新癸酸錫、二辛基二月桂酸錫和二辛基二新癸酸錫。美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2006/0169391Al披露了一種制備輪胎的方法，其包括以下步驟將包括二氧化硅和至少一種彈性體的組分混合以形成第一混合物，其中該彈性體任選地包括二氧化硅-活性官能化彈性體；將第一混合物冷卻；將第一混合物任選地與包括二氧化硅偶聯(lián)劑、二氧化硅活性分散劑或者兩者的另外組分混合以形成中間混合物，條件是混合形成第一混合物的組分或者加入形成中間組合物的另外組分的至少一種包括二氧化硅-活性化合物；將一些組分，包括硫化劑加入中間混合物以形成可碌u化混合物；將可石?；旌衔锘旌?；使可石?；旌衔锍尚蜑檩喬ソM件；通過包括有該輪胎組件而構(gòu)造輪胎；將輪胎固化；其中將鈦化合物加入所述將組分混合形成第一混合物的步驟或者所述進(jìn)一步混合形成中間混合物的步驟的至少一個(gè)中。在輪胎和其他工業(yè)產(chǎn)品中使用的橡膠與填料之間實(shí)現(xiàn)好的相容性的重要性被充分地理解。例如，該胎面化合物中，在橡膠與填料例如炭黑或二氧化硅之間改進(jìn)的相容性通常導(dǎo)致較低的滯后和提高的胎面壽命。胎面化合物中低的滯后是所希望的，因?yàn)檫@是在滾動(dòng)期間較低的發(fā)熱和較低的滾動(dòng)阻力的標(biāo)志，這導(dǎo)致更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。美國(guó)專利7,108,033披露了通過使用包含衍生自一種或多種共軛二烯烴單體和至少一種用離去基團(tuán)例如囟素官能化的單體的重復(fù)單元的橡膠態(tài)聚合物而實(shí)現(xiàn)與通常用于橡膠化合物中的填料類型例如炭黑和二氧化硅的改進(jìn)的相容性的橡膠組合物。美國(guó)專利6,693，160、美國(guó)專利6,753,447、美國(guó)專利6,812,307、美國(guó)專利6,825,306、美國(guó)專利6,901,982、美國(guó)專利6,933,358、美國(guó)專利6,936,669、美國(guó)專利7，041,761、美國(guó)專利6,627,721、美國(guó)專利6,627，722、6,630,552、美國(guó)專利6,664,328、美國(guó)專利6,790,921和美國(guó)專利6,927，269披露了將官能化單體引入橡膠態(tài)聚合物以提高與填料的相容性。發(fā)明概述本發(fā)明基于用金屬例如鈦或鋯改性二氧化硅表面，這將催化二氧化硅表面上的硅醇縮合反應(yīng)的概念。換句話說，用鈦或鋯改性二氧化硅表面提供了用于在二氧化硅表面與二氧化硅填充的化合物中使用的硅烷偶聯(lián)劑之間的硅醇縮合反應(yīng)的催化劑。在橡膠組合物中使用這類金屬化的二氧化硅作為填料導(dǎo)致改進(jìn)的聚合物填料相互作用并且反過來改進(jìn)的物理性能。例如，這類表面金屬化的硅質(zhì)填料可被用于胎面化合物中以獲得改進(jìn)的滾動(dòng)阻力和胎面磨損，而不會(huì)損害牽引特性。本發(fā)明更具體地披露了一種包含(1)橡膠態(tài)聚合物，其由衍生自至少一種共輒二烯烴單體的重復(fù)單元構(gòu)成(comprised...of)、(2)二氧化硅偶聯(lián)劑和(3)表面金屬化的硅質(zhì)填料的彈性體組合物。在這些彈性體組合物中，表面金屬化硅質(zhì)填料通常用選自以下的催化活性金屬金屬化鈦、鋯、鈮、鉭、鉿、鎳、銅、錫、鋅、鈷、銻、錳、鉻、釩、鉬和鐵。催化活性金屬也可以是鑭系金屬，例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種輪胎，其包含通常環(huán)形的具有外圓周胎面的骨架、兩個(gè)隔開的胎邊、至少一個(gè)從胎邊延伸到胎邊的層片和從徑向延伸并且將所述胎面與所述胎邊相連的側(cè)壁，其中所述胎面適合于地面接觸并且其中所述胎面由(1)由衍生自至少一種共軛二烯烴單體的重復(fù)單元構(gòu)成的橡膠態(tài)聚合物、(2)二氧化硅偶聯(lián)劑和(3)表面金屬化的硅質(zhì)填料構(gòu)成。本發(fā)明還披露了一種制備用表面金屬化的硅質(zhì)填料增強(qiáng)的彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟(l)將金屬化合物化學(xué)吸附在二氧化硅的表面上以制得表面金屬化的硅質(zhì)填料；和(2)將表面金屬化的硅質(zhì)填料和二氧化硅偶聯(lián)劑共混到橡膠態(tài)聚合物中。附圖簡(jiǎn)述圖l解釋了與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過實(shí)踐本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的用二氧化硅有效偶耳關(guān)的理想概念。發(fā)明詳述本發(fā)明的表面金屬化的硅質(zhì)填料可被用于增強(qiáng)基本任何的橡膠態(tài)聚合物，例如衍生自共軛二烯烴單體的橡膠。出于本發(fā)明的目的，將天然橡膠看作是衍生自共軛二烯烴單體，因?yàn)槠浜挟愇於┲貜?fù)單元。在輪胎聚合物，例如用于胎面橡膠組合物中的橡膠共混物的增強(qiáng)中，本發(fā)明的表面金屬化的硅質(zhì)填料特別有價(jià)值。在任何情況下，本發(fā)明的表面金屬化的硅質(zhì)填料可用于增強(qiáng)天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、高順式-l,4-聚丁二烯橡膠、介質(zhì)乙烯基聚丁二烯橡膠、溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(通過溶液聚合制備的SBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(通過乳液聚合制備的SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)和這些橡膠態(tài)聚合物的各種共混物?？梢酝ㄟ^在其中聚合官能化單體或者通過使用官能化引發(fā)劑合成橡膠態(tài)聚合物而將橡膠態(tài)聚合物偶聯(lián)或官能化。出于解釋可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的其中引入官能化單體的橡膠態(tài)聚合物的目的，美國(guó)專利6,693,160、美國(guó)專利6,753，447、美國(guó)專利6,812,307、美國(guó)專利6,825,306、美國(guó)專利6,901,982、美國(guó)專利6,933,358、美國(guó)專利6,936,669、美國(guó)專利7,041,761、美國(guó)專利6,627,721、美國(guó)專利6,627,722、美國(guó)專利6,630,552、美國(guó)專利6,664,328、美國(guó)專利6,790,921和美國(guó)專利6,927,269的教導(dǎo)內(nèi)容在此引入作為參考。用本發(fā)明的表面金屬化的硅質(zhì)填料增強(qiáng)的橡膠態(tài)聚合物(彈性體組合物)還包含至少一種二氧化硅偶聯(lián)劑。二氧化硅偶聯(lián)劑將通常是巰基硅烷、封端的巰基硅烷或者以下通式的有才幾硅化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中Z選自以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中W是含有1-4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；其中W是含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基或含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；其中Alk是1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴并且其中n表示2-8的整數(shù)?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)踐中的巰基硅烷和封端的巰基硅烷描述于國(guó)際專利公開No.W02006/076670中。出于描述可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的巰基硅烷和封端的巰基硅烷的目的，WO2006/076670的教導(dǎo)內(nèi)容在此引入作為參考。出于描述可用于本發(fā)明實(shí)踐中的散發(fā)出低含量揮發(fā)性有機(jī)化合物或不散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)化合物的特定硅烷的目的，WO03091314的教導(dǎo)內(nèi)容也在此引入作為參考?？捎米鞲鶕?jù)本發(fā)明的二氧化硅偶聯(lián)劑的含硫有機(jī)硅化合物的特定例子包括3,3，-雙(三曱氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3,3，-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3,3，-雙(三曱氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2，-雙(三乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3,3，-雙(三甲氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3,3，-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3，-雙(三丁氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3,3，-雙(三曱氧基曱硅烷基丙基)六硫化物、3,3，-雙(三曱氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3,3，-雙(三辛氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(三己氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3,3，-雙(三-2"-乙基己氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3,3，-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(三叔丁氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、2,2，-雙(曱氧基二乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、2,2，-雙(三丙氧基曱硅烷基乙基)五硫化物、3,3，-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(三環(huán)戊氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、2,2，-雙(三-2"-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(三曱氧基曱硅烷基曱基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基曱硅烷基-3，-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-雙(二甲基曱氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2，-雙(二曱基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3，-雙(曱基丁基乙氧基曱硅烷基丙基)四疏化物、3,3，-雙(二叔丁基曱氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、2，2，-雙(笨基甲基曱氧基曱硅烷基乙基)三硫化物、3,3，-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3，-雙(二曱基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2，-雙(曱基二曱氧基曱硅烷基乙基)三硫化物、2,2，-雙(曱基乙氧基丙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3,3，-雙(二乙基甲氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3,3，-雙(乙基二仲丁氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3,3，-雙(丙基二曱氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基曱硅烷基-3，-三曱氧基曱硅烷基丙基四硫化物、4,4，-雙(三曱氧基曱硅烷基丁基)四硫化物、6,6，-雙(三乙氧基曱硅烷基己基)四硫化物、12,12，-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18，-雙(三曱氧基曱硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18，-雙(三異丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4，-雙(三曱氧基曱硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4,4，-雙(三曱氧基曱硅烷基環(huán)亞己基)四硫化物、5，5，-雙(二甲氧基曱基曱硅烷基戊基)三硫化物、3,3，-雙(三曱氧基曱硅烷基-2-曱基丙基)四硫化物、3,3，-雙(二甲氧基苯基曱硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物是3,3，-雙(三曱氧基或三乙氧基曱硅烷基丙基)硫化物。最優(yōu)選的化合物是3,3，-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此就式I而言，Z優(yōu)選為-Si—R2其中尺2是2-4個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2個(gè)碳原子的烷氧基；Alk是2-4個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3個(gè)碳原子的二價(jià)烴；并且n是3-5的整數(shù)，特別優(yōu)選4。將被引入本發(fā)明的彈性體組合物的二氧化硅偶聯(lián)劑的數(shù)量將取決于包括在該橡膠態(tài)組合物中的硅質(zhì)填料的含量而改變。總的來說，使用的二氧化硅偶聯(lián)劑的數(shù)量將為約0.01-約5重量份/每重量份硅質(zhì)填料。優(yōu)選地，使用的二氧化硅偶聯(lián)劑的數(shù)量將為約0.02-約1重量份/每重量份硅質(zhì)填料。優(yōu)選地，使用的二氧化硅偶聯(lián)劑的數(shù)量將為約0.04-約0.4重量份/每重量份硅質(zhì)填料。更優(yōu)選地，包括在本發(fā)明的彈性體組合物中的二氧化硅偶聯(lián)劑的數(shù)量將為約0.05-約0.25重量份/每重量份硅質(zhì)填料?？梢允褂贸Ｒ?guī)組分和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將本發(fā)明的橡膠態(tài)組合物復(fù)合。例如，除了表面金屬化的硅質(zhì)填料之外，本發(fā)明的彈性體組合物將通常與炭黑、硫、另外的填料、促進(jìn)劑、油、蠟、焦燒抑制劑和加工助劑混合。還將注意的是也可以將常規(guī)二氧化硅填料引入該組合物中。例如，除了表面金屬化的硅質(zhì)填料之外，可以使用普遍用于橡膠復(fù)合應(yīng)用中的標(biāo)準(zhǔn)珪質(zhì)顏料。例如二氧化硅可以包括焦化和沉淀的硅質(zhì)顏料(二氧化硅)，盡管沉淀二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明中的硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅，例如通過將可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉酸化得到的那些。這些二氧化硅通?？梢跃哂羞@樣的特征其具有使用氮?dú)鉁y(cè)量的在約40-約600平方米/克(m2/g),更優(yōu)選約50-約300m2/g范圍內(nèi)的BET表面積。測(cè)量表面積的BET方法描述于JournaloftheAmericanChemicalSociety,60巻，304頁(1930)中?？捎糜诒景l(fā)明的彈性體組合物中的二氧化硅還通?？梢跃哂羞@樣的特征其具有約100-約400，并且更通常約150-約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。使用電子顯微鏡測(cè)量，該二氧化硅通常具有0.01-0.05微米范圍內(nèi)的平均最終顆粒尺寸，盡管個(gè)別的二氧化硅顆粒的尺寸可能甚至更小并且有時(shí)更大。各種可商購(gòu)獲得的二氧化硅可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。這類二氧化硅的一些代表性例子包括得自PPGIndustries的在具有牌號(hào)210和243的Hi-Sil商標(biāo)下出售的那些、可從Rhone-Poulenc獲得的具有牌號(hào)Zl65MP和Z165GR的二氧化硅，和可從DegussaAG獲得的具有牌號(hào)VN2和VN3的二氧化硅。在大多數(shù)情況下，本發(fā)明的彈性體組合物將與硫和/或含硫化合物、至少一種填料、至少一種促進(jìn)劑、至少一種抗降解劑、至少一種加工油、氧化鋅、任選的增粘樹脂、任選的增強(qiáng)樹脂、任選的一種或多種脂肪酸、任選的膠溶劑和任選的一種或多種焦燒抑制劑復(fù)合。這些共混物將通常包含約0.5-5phr(份/每100重量份橡膠)的硫和/或含硫化合物，優(yōu)選lphr-2.5phr。在其中起霜是一個(gè)問題的情況下，可能希望使用不溶性的硫。通常，用于本發(fā)明的彈性體共混物中的填料總量將在10phr-150phr范圍內(nèi)，對(duì)于這類共混物而言優(yōu)選包含30phr-80phr的填料。正如已經(jīng)解釋的那樣，填料可以僅由表面金屬化的硅質(zhì)填料構(gòu)成。然而，在大多數(shù)情況下在這些彈性體組合物中將使用至少一些炭黑。如果炭黑也存在，如果使用的話，則炭黑的數(shù)量可以改變?？偟膩碚f，炭黑的數(shù)量將從約5phr變化到約80phr。優(yōu)選地，炭黑的數(shù)量將為約lOphr-約40phr?？梢詫⒄惩梁?或滑石包括在填料中以降低成本。在某些情況下也可以包括淀粉以獲得好的結(jié)果。在任何情況下，該共混物還將通常包括O.l-2.5phr的至少一種促進(jìn)劑，優(yōu)選0.2phr-1.5phr。抗降解劑例如抗氧劑和抗臭氧劑將通常以0.25phr-10phr的數(shù)量，優(yōu)選lphr-5phr的數(shù)量包括在本發(fā)明的橡膠態(tài)共混物中。加工油將通常以2phr-100phr的數(shù)量，優(yōu)選5phr-50phr的數(shù)量包括在共混物中。本發(fā)明的彈性體共混物還將通常包含0.5phr-10phr的氧化鋅，優(yōu)選1-5phr。這些共混物可以任選地包含至多約1Ophr的增粘樹脂、至多約1Ophr的增強(qiáng)樹脂、1phr-1Ophr的脂肪酸、至多約2.5phr的膠溶劑和至多約lphr的焦燒抑制劑。將通常使用熱機(jī)械混合技術(shù)將包括表面金屬化的硅質(zhì)填料和二氧化硅偶聯(lián)劑的本發(fā)明的彈性體組合物混合。胎面橡膠配方的混合可以通過在橡膠混合領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法完成。例如，通常以至少兩個(gè)階段-即至少一個(gè)非生產(chǎn)階段隨后是生產(chǎn)混合階段將組分混合。通常在傳統(tǒng)上被稱為"生產(chǎn)"混合階段的最后階段中將最終的固化劑，包括硫固化劑混合，在該階段中混合通常在比前一非生產(chǎn)混合階段的混合溫度更低的溫度或最終溫度下進(jìn)行。橡膠、表面金屬化的硅質(zhì)填料和二氧化硅偶聯(lián)劑在一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)混合階段中混合。術(shù)語"非生產(chǎn)"和"生產(chǎn)，，混合階段是橡膠混合領(lǐng)域的那些技術(shù)人員公知的。非生產(chǎn)混合階段包括在加入固化劑之前將共混物的組分混合。生產(chǎn)混合階段是其中將硫和/或其他固化劑加入共混物的混合步驟。包含含石危的二氧化硅偶聯(lián)劑、可硫化的橡膠和通常至少部分二氧化硅的硫可固化橡膠組合物將進(jìn)行熱機(jī)械混合步驟。熱機(jī)械混合步驟通常包括在混合機(jī)或擠出機(jī)中機(jī)械加工一段合適的時(shí)間以產(chǎn)生140°C-190°C的橡膠溫度。熱機(jī)械加工的合適持續(xù)時(shí)間作為操作條件以及組分的體積和性質(zhì)的函數(shù)而變化。例如，熱機(jī)械加工可以為處于約2分鐘-約20分鐘范圍內(nèi)的持續(xù)時(shí)間。對(duì)于橡膠而言，將通常優(yōu)選達(dá)到處于約145°C-約180。C范圍內(nèi)的溫度并且保持在所述溫度下處于約l分鐘-約12分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間。對(duì)于橡膠而言，將通常更優(yōu)選達(dá)到處于約155°C-約170。C范圍內(nèi)的溫度并且保持在所述溫度下處于約2分鐘_約6分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間。可以采用標(biāo)準(zhǔn)輪胎生產(chǎn)技術(shù)將使用包含表面金屬化硅質(zhì)填料的這類橡膠共混物制備的胎面化合物引入胎面。例如，可以采用這類常規(guī)方法、僅用包含表面金屬化硅質(zhì)填料的橡膠共混物代替通常用作胎面橡膠的橡膠化合物而構(gòu)造輪胎。換句話說，表面金屬化的硅質(zhì)填料可用于代替全部或一部分可用于制備胎面化合物的常規(guī)二氧化硅填料。例如，用于汽車輪胎的這類橡膠共混物可以是溶液苯乙烯-丁二烯橡膠與順式-1,4-聚丁二烯橡膠的混合物。這類胎面配方將通常包含至少40phr(重量份/每100重量份橡膠)的溶液苯乙烯-丁二烯橡膠和至少20phr的順式-l，4-聚丁二烯橡膠。用于汽車輪胎的其他有用的胎面橡膠配方可以是乳液苯乙烯-丁二烯橡膠與順式-l,4-聚丁二烯橡膠和/或天然橡膠的共混物。用于卡車輪胎的有用的胎面配方可以是天然橡膠與順式-l，4-聚丁二烯橡膠的共混物。這類共混物將通常包含至少45phr的天然橡膠和至少20phr的順式-l,4-聚丁二烯橡膠。在用包含表面金屬化硅質(zhì)填料的彈性體共混物構(gòu)造輪胎之后，可以使用常規(guī)的輪胎固化周期將其固化。根據(jù)本發(fā)明制得的輪胎可以在寬的溫度范圍內(nèi)固化。然而，通常優(yōu)選將輪胎在約132°C(270。F)-約166°C(330°F)的溫度下固化。對(duì)于本發(fā)明的輪胎而言，其更通常在約143°C(290°F)-約154°C(310°F)的溫度下固化。對(duì)于在輪胎的固化中使用的固化周期，通常優(yōu)選為約10-約20分鐘的持續(xù)時(shí)間，最優(yōu)選約12-約18分鐘的固化周期。本發(fā)明涉及用四價(jià)鈦通過與二氧化硅表面上的硅醇反應(yīng)將二氧化硅的表面改性。這類處理步驟可以如下描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所得的表面金屬化硅質(zhì)填料然后構(gòu)造成用于二氧化硅與二氧化硅偶聯(lián)劑之間的硅醇縮合反應(yīng)的催化劑。硅醇縮合反應(yīng)的鈦催化可以如下描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>應(yīng)該注意的是用于橡膠復(fù)合中的大多數(shù)常用二氧化硅偶聯(lián)劑可以縮合在二氧化硅表面上或者自縮合。由于這兩種反應(yīng)相互竟?fàn)?，因此在二氧化硅表面上具有催化劑通過使偶聯(lián)劑偏向于縮合在二氧化硅表面上或自縮合在二氧化硅表面周圍或者這兩種反應(yīng)的組合，將使得在二氧化硅填料與彈性體之間更有效地偶聯(lián)。圖l描繪了與傳統(tǒng)偶聯(lián)相比，通過實(shí)踐本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的偶聯(lián)。可以看出，與當(dāng)正如現(xiàn)有技術(shù)的情形那樣二氧化硅偶聯(lián)劑3分散遍及彈性體基質(zhì)時(shí)相比，當(dāng)偶聯(lián)劑3在二氧化硅表面的周圍(如同本發(fā)明中那樣)時(shí)，聚合物鏈l與二氧化硅2有更多的相互作用。在任何情況下，圖1闡述了通過實(shí)踐本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的與二氧化硅有效偶聯(lián)的理想概念。表面金屬化的硅質(zhì)填料可以使用各種技術(shù)制備。例如，通過至少三種不同的方法可以容易地制備鈦改性的二氧化硅。一種是溶液方法，其中將二氧化硅置于環(huán)己醇中、通過共沸除去水并且然后伴隨著加熱將作為鈥酸四異丙酯(得自DuPont的TyzorTPT)的4太加入溶液?？梢詫⒌米栽撊芤悍椒ǖ拟伕男缘亩趸杓尤胂鹉z化合物以獲得增加的模量和降低的滯后程度。為了容易制備，開發(fā)了第二種方法。在該方法中將二氧化硅干燥。這可以在225。C下在裝有真空泵和冷阱的真空爐中進(jìn)行。然后，可以將于異丙醇中的Tyzor⑧鈥酸四異丙酯溶液噴射到二氧化硅表面上。然后可以將所得的二氧化硅干燥。這可以再次在真空爐中在225。C下進(jìn)行。然后可以將該鈦處理的二氧化硅加入橡膠化合物以在相等程度的剛度下獲得較低的滯后。重要的是在加入鈦酸四異丙酯之前將二氧化硅干燥。在其中將鈦酸四異丙酯噴射到二氧化硅表面上而不首先將二氧化硅干燥的情況下，沒有獲得顯著的改進(jìn)。可以改進(jìn)用于商業(yè)制備無定形橡膠增強(qiáng)的二氧化硅的傳統(tǒng)溶膠-凝膠技術(shù)以制備表面金屬化的硅質(zhì)填料。用于制備表面金屬化的硅質(zhì)填料的該第三種方法涉及到在其分離之前將活性金屬例如活性鈦化合物加入二氧化硅的含水懸浮液中并且以常規(guī)溶膠-凝膠技術(shù)干燥。以鈦螯合物形式的鈦也可從Dupont獲得。這些螯合的鈦比鈦酸四異丙酯(TPT)更加抗水解。嘗試了這些螯合物中的三種以消除干燥二氧化硅的步驟。當(dāng)噴射到二氧化硅上而不像干燥的二氧化硅的TyzorTPT處理那樣干燥時(shí)，三乙醇胺螯合的鈦(TyzorTE)表現(xiàn)出類似的復(fù)合性能增強(qiáng)。另一些復(fù)合物研究表明用增加的胺促進(jìn)劑裝填量可以復(fù)制復(fù)合物中低的滯后值，然而當(dāng)與鈦處理的二氧化硅化合物相比，使用這些胺導(dǎo)致復(fù)合物撕裂性能顯著下降。迄今用鈦改性的二氧化硅獲得的結(jié)果表明可以獲得伴隨著相當(dāng)或更高模量的更低滯后。在類似的滯后下較高的撕裂值表明該概念可以在滯后、剛度與撕裂之間折衷轉(zhuǎn)移。這將得到具有較低滾動(dòng)阻力和相當(dāng)或更好胎面磨損特性而不會(huì)損害牽引特性的輪胎。術(shù)語"硅質(zhì)填料"在本文中用于描述包含容易與普遍用于制備二氧化硅增強(qiáng)彈性體的組分潛性表面反應(yīng)的二氧化硅區(qū)域的硅質(zhì)增強(qiáng)填料。廣泛種類的硅質(zhì)填料適合用于本發(fā)明的實(shí)踐中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料是水合二氧化硅，其可由式(Si02)(H20)n表示，其中n表示小于l的數(shù)。因此，n表示原則上可以通過將水合二氧化硅完全脫水成二氧化硅(Si02)得到的水的總量。應(yīng)該理解的是水可以作為氬鍵水或SiOH基團(tuán)母體存在于水合二氧化硅中，該SiOH基團(tuán)可以在日益漸高的溫度下反應(yīng)而在二氧化硅中生成H20和硅氧烷鍵(Si-O-Si)。用于水合二氧化硅的結(jié)構(gòu)式中的n值極大地取決于用于制備、干燥和儲(chǔ)存水合二氧化硅的方法。在任何情況下，用于本發(fā)明實(shí)踐中的硅質(zhì)填料可以實(shí)質(zhì)上是任何增強(qiáng)的水合二氧化硅。除了少量作為雜質(zhì)的之外，硅質(zhì)填料的表面將通?；静缓呋柰榕悸?lián)劑與水合硅質(zhì)填料反應(yīng)的金屬。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料可以是一些二氧化硅(Si02)用一種或多種另外的元素的氧化物部分代替的水合二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料可由式(Sl02)(MxOy)m(H20)n表示，其中M表示一種或多種能夠與硅和氧形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬，其中n表示小于1的數(shù)，其表示原則上可以通過將硅質(zhì)填料完全脫水形成(Si02)(MxOy)m得到的水的總量，并且其中x和y是對(duì)應(yīng)于M的氧化物中的摩爾數(shù)的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料可由式(Si02)(MxOy)m(H20)n表示，其中x表示2，其中y表示3，并且M表示已知的在喜氧的水溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定三價(jià)離子例如鋁的元素。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料可由式(Si02)(MxOy;UH20)n表示，其中X表示l，其中y表示2，并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定四價(jià)離子例如鈥、鋯、鍺或錫的元素。優(yōu)選鈦、鋯和錫，更優(yōu)選鈦和鋯。通常十分最優(yōu)選鈦。硅質(zhì)填料還可以由式(Sl02)(MxOy)m(H20)n表示，其中X表示1,其中y表示1,并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定二價(jià)離子例如鎂、鈣、鋅或錫的元素。硅質(zhì)填料還可以由式(Sl02)(MxOy;UH20)n表示，其中x表示2，其中y表示l,并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定單價(jià)離子例如鋰、鈉或鉀的元素。硅質(zhì)填料可以包含具有各種金屬組合的(MxOy)基團(tuán)。例如，含有1:1比例的A1/Mg的水合硅質(zhì)填料類將由式(Sl02)(MgA102.5UH20)n表示，其中m是(MgA102.5)與(Si02)的摩爾比并且n是小于1的數(shù)，其表示原則上可以通過將硅質(zhì)填料完全脫水形成(Si02)(MgA102.5)m得到的水的總量。在式(Si02)(MxOy)m(H20)n、(Si02)(MxOy)m(H20)n和(Si02)(MxOy)m(H20)n的硅質(zhì)填料中，其他金屬例如鋁和/或硼可以存在于硅質(zhì)填料的表面上，只要該其他金屬不會(huì)起到主要的催化相關(guān)物類的作用。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)填料的表面可以不含或基本不含這些另外的金屬。在其中將水合二氧化硅用作硅質(zhì)填料的情況下，應(yīng)該理解的是(1)式(Si02)(MxOy)m(H20)n中的n表示可以通過將材料完全脫水成(Si〇2)(MxOy)m得到的水的總量，(2)式中表示的水可以作為氬鍵H20或SiOH或MOH基團(tuán)母體存在，該基團(tuán)可以在日益漸高的溫度下反應(yīng)而生成H20和Si與M之間的鍵，例如Si-O-Si、Si-O-M或M-O-M,和(3)相對(duì)于可以根據(jù)本發(fā)明使用的硅質(zhì)填料而言，n值不是限制因素。術(shù)語"化學(xué)吸收(chemisorption)"和"化學(xué)吸收(chemisorbed)"在本文中用于描述金屬化合物與硅質(zhì)填料的化學(xué)反應(yīng)和得自金屬化合物與硅質(zhì)填料的反應(yīng)的結(jié)果?；瘜W(xué)吸收是通過其金屬化合物與硅質(zhì)填料通過在硅質(zhì)填料與包含金屬化合物的基團(tuán)之間形成一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵而反應(yīng)制得化學(xué)改性的硅質(zhì)填料的任何方法。當(dāng)通過化學(xué)鍵連接在硅質(zhì)填料上時(shí)，金屬化合物被認(rèn)為是"化學(xué)吸收"的并且所得的化學(xué)改性的硅質(zhì)產(chǎn)品被稱為表面金屬化的硅質(zhì)填料。二氧化硅的表面化學(xué)性質(zhì)受到表面硅醇基團(tuán)(SiOH)和拉緊的硅氧烷(Si-O-Si)鍵的反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)的支配。取決于用于制備二氧化硅的特定方法例如將其干燥的方法和用于其儲(chǔ)存的條件(濕度水平)，可以制得可與金屬化合物反應(yīng)而制得廣泛范圍的化學(xué)吸收物類的二氧化硅。對(duì)于本文中描述的硅質(zhì)填料而言同樣如此。在一些情況下，來自金屬化合物的金屬離子可以變成與來自硅質(zhì)填料上的硅醇基團(tuán)的氧原子相連。在其他情況下，來自硅質(zhì)填料的表面石圭醇基團(tuán)可以通過對(duì)具有Bronsted-堿孤立電子對(duì)的原子的氬鍵而對(duì)金屬化合物形成化學(xué)鍵。這些和其他化學(xué)吸收反應(yīng)是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的，并且它們基本上用于制備在本發(fā)明的實(shí)踐中所需的表面金屬化硅質(zhì)填料。可以通過(1)用在原始金屬化合物中沒有斷裂的化學(xué)鍵的情況下在硅質(zhì)填料與金屬化合物之間形成的化學(xué)鍵化學(xué)吸收，(2)涉及到在硅質(zhì)填料和金屬化合物中化學(xué)鍵斷裂的化學(xué)吸收，或者(3)兩者的組合而將硅質(zhì)填料金屬化。通過(i)Lewis-酸性金屬化合物筒單配位在來自表面SiOH基團(tuán)或MOH基團(tuán)的氧原子上(M表示如式中描述的那樣能夠與硅和氧形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬表示選自鈦、鋯、錫和鐵的金屬)，(ii)酸性金屬化合物氫鍵合在表面SiOH基團(tuán)或MOH基團(tuán)上，或者(iii)表面SiOH基團(tuán)或MOH基團(tuán)通過具有Bronsted-堿孤立電子對(duì)的原子氫鍵合在金屬化合物上，可以在原始金屬化合物沒有斷裂的化學(xué)鍵的情況下進(jìn)行化學(xué)吸收。通過(i)表面SiOH基團(tuán)與含有M-R基團(tuán)的金屬化合物反應(yīng)，其中R是容易被SiOH質(zhì)子分解的有機(jī)基團(tuán)(包括氬)，(ii)表面SiOH基團(tuán)與含有M-X基團(tuán)的金屬化合物反應(yīng)，其中X表示容易與SiOH置換反應(yīng)的單價(jià)基團(tuán)，例如醇鹽基團(tuán)(RO)、酰氨基(R^RN)、硫醇鹽基團(tuán)(RS)、卣化物(F、Cl、Br或I)和假卣化物基團(tuán)(N3、SCN),(iii)來自金屬化合物的中性配體被來自表面SiOH基團(tuán)的氧原子代替，和(iv)將H-X鍵加入拉緊的表面Si-O-Si鍵中以產(chǎn)生新的Si-OH和Si-X鍵，其中X是來自金屬化合物上的基團(tuán)的雜原子，可以通過硅質(zhì)填料和金屬化合物中化學(xué)鍵的斷裂而進(jìn)行化學(xué)吸收。通過以下實(shí)施例解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅用于解釋的目的并且不被看作是限制本發(fā)明的范圍或者其中可以實(shí)踐本發(fā)明的方式。除非另外特別說明，份和百分比以重量給出。表面金屬化的硅質(zhì)填料可以通過溶液技術(shù)或通過噴射技術(shù)制備。這些技術(shù)可以如下描述溶液方法將得自Rhodia的Zeosil1165水合無定形二氧化石圭放入高速混合機(jī)中30秒以使微珠凝聚物斷裂分開。將約400ml環(huán)己醇加入裝有Dean-Stark捕集器和滴加漏斗的2升樹脂釜中。伴隨著鼓吹氮?dú)庠诨亓飨聦h(huán)己醇攪拌1小時(shí)。然后將二氧化硅加入溶劑中并且使溶液回流直到在Dean-Stark捕集器中不再收集到水。收集到總共13ml水。在該點(diǎn)下伴隨著攪拌將10.5mlTyzorTPT(鈦酸四異丙酯)滴加到溶液中。將溶液攪拌2小時(shí)并且然后冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并且用rotovap除去環(huán)己醇。然后將殘余的固體在真空爐中在220°C下干燥過夜。噴射方法如上所述使得自Rhodia的Zeosil1165水合無定形二氧化硅破裂。然后將二氧化硅放入220。C下的真空爐中并且干燥3小時(shí)。將50/50v/v的TyzorTPT和異丙醇的溶液放入霧化噴4倉(cāng)中。將二氧化硅從真空爐中取出并且在仍然是熱的同時(shí)用該溶液噴射。然后將二氧化硅放回到真空爐中過夜。實(shí)施例I(二氧化硅復(fù)合物的制備)在該實(shí)施例中制備具有多個(gè)化學(xué)吸收在沉淀二氧化硅表面上的鈦化合物形式的鈦金屬離子的化學(xué)改性的沉淀二氧化硅的二氧化硅復(fù)合物，并且將其稱為二氧化硅復(fù)合物1-5。通過三種不同的方法制備二氧化硅復(fù)合物。在溶液方法中，將沉淀二氧化硅放入高速混合機(jī)中30秒以使微珠凝聚物破裂分開。將約400ml環(huán)己醇加入裝有Dean-Stark捕集器和滴加漏斗的2升樹脂釜中。伴隨著鼓吹氮?dú)庠诨亓飨聦h(huán)己醇攪拌1小時(shí)。然后將二氧化硅加入溶劑中并且使溶液回流直到在Dean-Stark捕集器中不再收集到水。收集到總共13ml水。在該點(diǎn)下伴隨著攪拌將10.5mlTyzorTPT(鈦酸四異丙酯)滴加到溶液中。將溶液攪拌2小時(shí)并且然后冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并且用rotovap除去環(huán)己醇。然后將殘余的固體在真空爐中在220'C下干燥過夜。用于制備二氧化硅復(fù)合物的第二種方法是噴射方法。在噴射方法中，如上所迷使沉淀二氧化硅破裂。然后將二氧化硅放入22(TC下的真空爐中并且在真空下干燥3小時(shí)。將50/50v/v的TyzorTPT和異丙醇的溶液放入霧化噴槍中。將二氧化硅從真空爐中取出并且在仍然是熱的同時(shí)用該溶液噴射。然后將二氧化硅放回到真空爐中過夜。使用的在其中制備二氧化硅的第三種方法與沒有干燥步驟的第二種方法相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1TyzolTPT是鈥酸四異丙酯。2TyzorTE是(三乙醇胺)鈦酸異丙酯實(shí)施例II(橡膠樣品的制備)在該實(shí)施例中制備含有實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物的橡膠樣品并且將其稱為橡膠樣品A-E，橡膠樣品A是對(duì)照的橡膠樣品。通過在l,500ccBanbury混合機(jī)中兩階段混合而制備含有二氧化硅復(fù)合物的橡膠樣品。為了制備橡膠樣品，在第一或非生產(chǎn)混合階段中通過在內(nèi)橡膠混合機(jī)中高剪切混合將組分混合約3分鐘以自動(dòng)產(chǎn)生約15(TC的溫降，在該時(shí)間下從相關(guān)的內(nèi)橡膠混合機(jī)中"落下，，或取出批料。將批料成片并且使其冷卻到低于40。C,即低于30。C的溫度。然后在生產(chǎn)混合階段中將批料混合，在該階段期間加入游離的硫和硫化促進(jìn)劑約2分鐘至約110。c的溫降。橡膠配方示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1作為Solflex1810從TheGoodyearTire&RubberCompany獲得的S-SBR2作為SMR-20天然橡膠的天然順式-聚異戊二烯3作為Zeosil1165從Rhodia獲得的沉淀水合無定形二氧化硅4得自實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物No.l5得自實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物No.26得自實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物No.37作為Si69從DegussaCorporation獲得的3,3，-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物8主要是硬脂酸9亞磺酰胺和胍基的疏固化促進(jìn)劑10作為混合的PPD的抗降解劑各自樣品的固化性能和各種固化物理性能在表3中示出。在約150。C的溫度下將樣品單獨(dú)固化約30分鐘。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表3中可以看出，樣品B和C的tan5值顯著低于樣品A、D和E的那些。這在本文中被認(rèn)為是顯著的，因?yàn)閠anS是被測(cè)量的橡膠化合物的滯后的度量。滯后是當(dāng)用于輪胎中時(shí)橡膠化合物的滾動(dòng)阻力的標(biāo)志。從表3中可以進(jìn)一步看出，樣品B和C的300%模量和拉伸強(qiáng)度高于樣品E的那些。這在本文中被認(rèn)為是顯著的，因?yàn)樘岣叩睦鞆?qiáng)度連同較低的滯后是改進(jìn)的聚合物填料相互作用的標(biāo)志。這表明與將鈦化合物直接加入混合機(jī)相對(duì)，通過鈦化合物化學(xué)吸收將二氧化硅預(yù)處理導(dǎo)致改進(jìn)的性能。實(shí)施例III(橡膠樣品的制備)在該實(shí)施例中制備含有實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物的橡膠樣品并且將其稱為橡膠樣品F-H，橡膠樣品F是對(duì)照的橡膠樣品。如同實(shí)施例II中那樣將含有二氧化硅復(fù)合物的橡膠樣品混合。橡膠配方示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1錫偶聯(lián)的氨基官能化的丁二烯和苯乙烯的溶液共聚物SSBR，具有21%連接的苯乙烯。2作為Budene1207從TheGoodyearTire&RubberCompany獲得的順式-聚丁二烯橡膠。3溶液聚合的丁二烯和苯乙烯的共聚物SSBR,具有33%連接的苯乙烯。4作為Zeosil1165,人Rhodia獲得的沉淀水合無定形二氧化石圭。5得自實(shí)施例I的二氧化硅復(fù)合物No.4。各自樣品的固化性能和各種固化物理性能在隨后的表5中示出。在約150。C的溫度下將樣品單獨(dú)固化約30分鐘。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>盡管出于解釋本發(fā)明的目的已經(jīng)示出了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將明顯知道可以在其中作出各種改變和改進(jìn)，只要不偏離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種彈性體組合物，其特征在于包含以下物質(zhì)(1)由衍生自至少一種共軛二烯烴單體的重復(fù)單元構(gòu)成的橡膠態(tài)組合物、(2)二氧化硅偶聯(lián)劑和(3)表面金屬化的硅質(zhì)填料；其中該表面金屬化的硅質(zhì)填料用選自鈦、鋯、錫、鋅、鈷、銻、錳、鉻、釩、鉬和鐵的催化活性金屬金屬化。2.如權(quán)利要求1所述的彈性體組合物，其特征在于該表面金屬化的硅質(zhì)填料包括以下結(jié)構(gòu)式的類型(SiO)nM(OR)x(OH2)y(0-A-0)z其中M表示選自鈦、鋯和錫的金屬，其中表面金屬化硅質(zhì)填料內(nèi)的(OR)x基團(tuán)中的R可以相同或不同并且表示有機(jī)基團(tuán)，其中n表示l-3的整數(shù)，其中x表示0-3的整數(shù)，其中y表示O-5的整數(shù)，其中z表示0-2的整數(shù)，其中A表示橋連基團(tuán)，其中SiO表示表面金屬化的硅質(zhì)填料表面上的硅氧基，并且其中表面金屬化硅質(zhì)填料內(nèi)的(0R)X基團(tuán)中的R可以相同或不同并且表示含有1-12個(gè)碳原子的烷基。3.如權(quán)利要求2所述的彈性體組合物，其特征在于A表示烴基，并且其中在該橋中有2-6個(gè)碳原子。4.如權(quán)利要求2所述的彈性體組合物，其特征在于在該橋中A表示含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或雜亞烷基。5.如權(quán)利要求1所述的彈性體組合物，其特征在于催化活性金屬是催化活性金屬的混合物，其中鈦以至少95摩爾百分比的含量存在于該混合物中。6.如權(quán)利要求1所述的彈性體組合物，其特征在于催化活性金屬是鈦，并且其中至少50摩爾百分比的存在于所述組合物中的鈦化學(xué)吸附在硅質(zhì)填料的表面上。7.如權(quán)利要求1所述的彈性體組合物，其特征在于催化活性金屬是鈦。8.—種輪胎，其特征在于包含通常環(huán)形的具有外圓周胎面的骨架、兩個(gè)隔開的胎邊、至少一個(gè)從胎邊延伸到胎邊的層片和從徑向延伸并且將所述胎面與所述胎邊相連的側(cè)壁，其中所述胎面適合于地面接觸并且其中所迷胎面由權(quán)利要求1所述的彈性體組合物構(gòu)成。9.一種制備用表面金屬化的硅質(zhì)填料增強(qiáng)的彈性體組合物的方法，所述方法特征在于以下步驟(1)將金屬化合物化學(xué)吸附在二氧化硅的表面上以制得表面金屬化的硅質(zhì)填料；和(2)將表面金屬化的硅質(zhì)填料和二氧化硅偶聯(lián)劑共混到橡膠態(tài)聚合物中。10.如權(quán)利要求9所述的制備彈性體組合物的方法，其特征在于金屬化合物是鈦化合物，其中在步驟(1)中化學(xué)吸附金屬化合物之前二氧化硅不進(jìn)行干燥步驟，并且其中鈦與乙醇胺絡(luò)合。全文摘要本發(fā)明基于用金屬例如鈦或鋯改性二氧化硅表面，這將催化二氧化硅表面上的硅醇縮合反應(yīng)的概念。換句話說，用鈦或鋯改性二氧化硅表面提供了用于在二氧化硅表面與二氧化硅填充的化合物中使用的硅烷偶聯(lián)劑之間的硅醇縮合反應(yīng)的催化劑。在橡膠組合物中使用這類金屬化的二氧化硅作為填料導(dǎo)致改進(jìn)的聚合物填料相互作用并且反過來改進(jìn)的物理性能。例如，這類表面金屬化的硅質(zhì)填料可被用于胎面化合物中以獲得改進(jìn)的滾動(dòng)阻力和胎面磨損，而不會(huì)損害牽引特性。本發(fā)明更具體地披露了一種包含(1)橡膠態(tài)聚合物、(2)二氧化硅偶聯(lián)劑和(3)表面金屬化的硅質(zhì)填料的彈性體組合物。本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種輪胎，其由通常環(huán)形的具有外圓周胎面的骨架、兩個(gè)隔開的胎邊、至少一個(gè)從胎邊延伸到胎邊的層片和從徑向延伸并且將所述胎面與所述胎邊相連的側(cè)壁構(gòu)成，其中所述胎面適合于地面接觸并且其中所述胎面由(1)橡膠態(tài)聚合物、(2)二氧化硅偶聯(lián)劑和(3)表面金屬化的硅質(zhì)填料構(gòu)成。文檔編號(hào)C08K3/36GK101314653SQ200810109578公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年6月2日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者A·S·普哈拉,B·R·哈恩,F·J·費(fèi)赫爾申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司