制備聚氨酯改性有機(jī)硅雙組份室溫固化彈性體膠粘劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯改性有機(jī)硅雙組份室溫固化耐高溫、耐低溫、彈性好性能優(yōu)異的彈性體膠粘劑的方法，屬于化工新材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯(polyurethane)的簡(jiǎn)稱。凡是在高分子主鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯(-NH-C00-)或者脲基(-NH-C0-NH)基團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為聚氨酯。
[0004]聚氨酯是由軟段和硬段相間的嵌段聚合物。聚氨酯大分子的軟段一般由長(zhǎng)鏈聚醇或聚醚等柔性鏈段構(gòu)成，呈無規(guī)則卷曲狀。而聚氨酯硬段(剛性鏈段)則由二異氰酸酯與二元醇、二元胺等擴(kuò)鏈劑(或交聯(lián)劑)得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基組成的剛性鏈段，其構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀。從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)上看，分子中的剛性鏈段，由于內(nèi)聚能和分子間氫鍵的原因，彼此聚集在一起，形成許多硬段微區(qū)小單元，這些小單元的玻璃化溫度高于室溫，在室溫下呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，常稱為塑料相。而分子鏈中的柔性鏈段也聚集在一起，因?yàn)椴ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝兀苑Q為橡膠相。聚氨酯之所以具有微相分離結(jié)構(gòu)，就是由于硬段結(jié)構(gòu)的塑料相和軟段的橡膠相的不相容造成的，也正是由于微相分離的存在才使聚氨酯具有優(yōu)異的性能。一般來說，聚氨酯中剛性鏈段的含量越大、柔性鏈段越柔順或者說柔性鏈段的玻璃化溫度越低，越容易發(fā)生微相分離。聚氨酯的性能，總的來說還是受大分子鏈的形態(tài)結(jié)構(gòu)所影響。聚氨酯的獨(dú)特的柔韌性和寬范圍的物理性能都可以用兩相形態(tài)來合理解釋。正是由于適度的微相分離，才使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能。例如:優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性為天然橡膠的2?10倍；較高的強(qiáng)度和彈性，可以在較寬的硬度范圍內(nèi)保持較高的彈性，而在相同硬度下，比其它彈性體的承載能力高、耐油脂及耐化學(xué)品性能優(yōu)良、耐氧性和耐臭氧性能優(yōu)良、耐疲勞性及抗振動(dòng)性好。
[0005]有機(jī)硅是指分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有元素硅(Si)，且Si上連接有機(jī)基的聚合物。通常指聚有機(jī)硅氧烷(簡(jiǎn)稱聚硅氧烷silicones)，它是以重復(fù)的S1-O鍵為主連交替組成穩(wěn)定骨架的聚合物。它們具有半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼有有機(jī)聚合物和無機(jī)聚合物的特性。因此有機(jī)硅材料具有多元化性能，連接的基團(tuán)不同，其使用性能上也會(huì)有明顯差異，所以一般認(rèn)為它兼具有機(jī)與無機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)。這也是為什么有機(jī)硅在性能上有許多獨(dú)特的地方。
[0006]有機(jī)硅的耐熱性的主要決定因素由原子間的共價(jià)鍵的大小決定，所以聚硅氧烷注定有很好的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)楣矁r(jià)鍵S1-O的鍵能比C-C鍵的鍵能347KJ/mol高出115KJ/mol，而且S1-C鍵的鍵能也很高，簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)很難使S1-O鍵和S1-C鍵發(fā)生均裂。又由于硅和氧電負(fù)性上的差異，會(huì)對(duì)所連烴基起到屏蔽作用，更是提高了其氧化穩(wěn)定性。
[0007]有機(jī)硅具有優(yōu)異的低溫柔順性主要是因?yàn)镾1-O鍵距長(zhǎng)，鍵角大、柔性好、黏流活化能低的原因造成的。如:聚二甲基硅氧烷鏈段相當(dāng)柔順，當(dāng)溫度在-136°C時(shí)，仍然存在鏈段運(yùn)動(dòng)。含苯基的硅橡膠共聚物能顯著降低玻璃化溫度，而且硅橡膠的耐低溫性能在航空航天的應(yīng)用大有作為。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)聚氨酯耐高溫性能差，而有機(jī)硅材料粘結(jié)不好的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚氨酯改性有機(jī)硅雙組份室溫固化彈性體膠粘劑的方法。本方法制備的彈性體膠粘劑具有良好的撕裂性能，優(yōu)良的耐高低溫性能和粘結(jié)性，且制備方法易于操作，所用原材料易得，降低了制備成本。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
制備聚氨酯改性有機(jī)硅雙組份室溫固化彈性體膠粘劑的方法，步驟如下，
(1)原料準(zhǔn)備:將相對(duì)平均分子質(zhì)量Mw=100的端羥丙基硅油與丙三醇按照質(zhì)量比20-22:1的比列混合均勻，混合物在100°C ~110°C條件下經(jīng)過真空脫水處理3~4h，得到含水量在0.05%以下的端羥基(-0H)組分；
(2)A組分制備:將芳香族聚異氰酸酯、步驟(I)得到的端羥基(-0H)組分按官能團(tuán)n (NC0/0H) =1.8-1.82、催化劑二月桂酸二丁基錫加入量為最后得到的A組分總質(zhì)量的0.05%~0.06%配料，在反應(yīng)溫度58~62°C下反應(yīng)4~4.5h后出料，得到-NCO含量為4.8-5.0%、粘度為8000~8200mPa.s的A組分；
(3)B組分制備:將經(jīng)過硅氮烷處理過的氣相白炭黑、事先充分研磨細(xì)的炭黑和滑石粉加入到裝有羥基硅油和二羥基聚硅氧烷的容器中，再加入由二月桂酸二丁基錫和三乙胺構(gòu)成的混合催化劑，攪拌Ih使其混合均勾；然后加入3-氨丙基三乙氧基娃燒攪拌lh，最后加入消泡劑攪拌2h混合均勻后，放入真空干燥箱中90°C干燥3h~3.5 h即得B組分；
其中氣相白炭黑、炭黑、滑石粉、羥基硅油、二羥基聚硅氧烷、混合催化劑、3-氨丙基三乙氧基硅烷和消泡劑分別為第(3)步制備得到的B組分總質(zhì)量的5°/c^6%、7%~8%、2%~2.5%、9%~9.5%、70%~74%、0.05-0.06%、2%~2.2%、4.3%~4.5% ；
(4)彈性體膠粘劑制備:將步驟(2)(3)制得的A組分和B組分按質(zhì)量比12:23.5-24混合均勻后室溫固化4~5h即得最終的彈性體膠粘劑。
[0011]優(yōu)選地，制備A組分時(shí)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，反應(yīng)開始前，通入干燥的氮?dú)鈱⑷萜髦械目諝馀懦蓛?，直到反?yīng)結(jié)束停止通入氮?dú)狻?br>[0012]優(yōu)選地，步驟(2)制備A組分時(shí)，端羥基(-0H)組分采用分段滴加方式加入；第一段加入端羥基(-0H)組分用量的1/3~1/2，滴加速度控制在20滴/min，滴加完成后反應(yīng)8~10min ;第二段加入端羥基(_0H)組分用量的1/3，滴加速度15滴/min，滴加完成后反應(yīng)1min左右；第三段滴加剩余的端羥基(-0H)組分，滴加速度控制在20滴/min，直至滴加完畢；加料完成后再反應(yīng)4h~4.5h后出料；加料和反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度均控制在58~62°C。
[0013]步驟(I)中的丙三醇可用同等物質(zhì)的量的三羥甲基丙烷代替。
[0014]步驟(I)中的端輕丙基娃油可用同等物質(zhì)的量的相對(duì)平均分子質(zhì)量Mw=600的聚乙二醇來代替。
[0015]第(I)步所述的丙三醇是三官能團(tuán)的物質(zhì)。
[0016]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果: I)本發(fā)明制備雙組份室溫固化彈性體膠粘劑，該方法在合成過程中易操作，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品具有良好的撕裂性能及耐高低溫性能，易于攜帶，室溫固化，施工方便。
[0017]2)利用預(yù)先制備端-NCO預(yù)聚體的方法來降低芳香族聚異氰酸酯中高NCO含量，從而降低其毒性，在控制比較優(yōu)異的工藝條件后，能得到高轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)物，整個(gè)過程易于操作而且無溶劑的加入。
[0018]3)采用三乙胺和二月桂酸二丁基錫作為催化劑，雖然單一有機(jī)錫類二月桂酸二丁基錫催化劑比叔胺類三乙胺催化劑對(duì)NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的反應(yīng)催化活性高，但兩者共同加入比單一任何一種雙倍的催化劑催化效果都要好，而且三乙胺價(jià)格相對(duì)便宜，降低了材料成本。
[0019]4) B組分的配制中有氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑活性填料可選擇，白炭黑粒子的表面較強(qiáng)的吸附基膠的分子鏈，通常一個(gè)白炭黑粒子表面上聯(lián)接有幾條分子鏈，形成鏈間的物理交聯(lián)，且吸附分子鏈的白炭黑粒子還能起到均勻分布負(fù)荷的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氣相白炭黑與沉淀白炭黑的選擇上，氣相白炭黑更優(yōu)。這是因?yàn)闅庀喟滋亢诩兌纫?，比表面積大，粒徑小，對(duì)有機(jī)硅的補(bǔ)強(qiáng)效果好。而沉淀法白炭黑則相反，并且成型時(shí)容易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，熱空氣硫化困難等缺點(diǎn)。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0022]本發(fā)明制備雙組份室溫固化法彈性體膠粘劑的方法包括以下步驟:
(I)原料準(zhǔn)備:將端羥丙基硅油(相對(duì)平均分子質(zhì)量Mw=100)和丙三醇的混合物在反應(yīng)開始前事先在100°C ~110°C條件下經(jīng)過真空脫水處理3~4h，得到含水量在0.05%以下的端羥基(-0H)組分。兩者混合質(zhì)量比為20~22:1。
[0023](2)A組分制備:將芳香族聚異氰酸酯、端羥基(-0H)組分(端羥丙基硅油和丙三醇)按官能團(tuán)n (NC0/0H)=1.8~1.82、催化劑二月桂酸二丁基錫加入量為A組分總質(zhì)量的0.05%~0.06%配料，在反應(yīng)溫度58°C ~62°C下反應(yīng)4h~4.5 h后出料，得到-NCO含量為4.8-5.0%、粘度為 8000~8200mPa.s 的 A 組分；
(3)B組分制備:占B組分總量5°/『6%的經(jīng)過硅氮烷(六甲基二硅氮烷)處理過的的氣相白炭黑、事先充分研磨細(xì)7%~8%的炭黑和2%~2.5%的滑石粉加入到裝有9%~9.5%的羥基硅油(實(shí)際牌號(hào)為203)和72%~74%的二羥