以造紙黑液為原料合成膠黏劑及其生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及木板膠黏劑領域，尤其涉及一種以造紙黑液為原料合成木板膠黏劑及 其生產(chǎn)方法。 【背景技術】
[0002] 作為造紙黑液的處理方法，一般是將廢液濃縮后作為燃料燃燒，然后再從燃燒后 的灰分里再提取蒸煮藥品二次利用。近年來，有部分工廠將造紙黑液，原封不動地干燥后， 作為木質素產(chǎn)品使其和碳、金屬、肥料等粉末結合制作成低廉的粘合劑使用。而由造紙黑液 制成的木質素產(chǎn)品，木質素本身的純度通常只有20-50%，并且含有很多的糖類、糖的分解 物、有機酸鹽及無機酸鹽等物質。但是，糖類及糖的分解物因為有粘著性，所以即使木質素 的含量低，作為低廉的粘合劑也是有效的。另一方面，將造紙黑液精制成高純度木質素產(chǎn) 品，用作合成樹脂的原料。
[0003] 國內也有學者研究造紙黑液在膠黏劑這方面的應用，如【申請?zhí)枴?6199505.x ;申 請(專利權）人：河野剛；發(fā)明名稱：粘合劑及使用了該粘合劑的板材；摘要：本發(fā)明公開了 使用紙漿廢液、可發(fā)揮出良好的強度性能、且來自紙漿廢液的成分的比例較高、與市售的熱 固性樹脂粘合劑相比更為經(jīng)濟的粘合劑。還提供了使用了粘合劑的性能良好的木質纖維板 材。這是一種由紙漿廢液和酚類物質及甲醛的反應生成物組成的粘合劑，其中的不揮發(fā)成 分的30重量％以上為來自稻科植物紙漿廢液的成分。該粘合劑添加混合入小片木質纖維 素物質中，加熱加壓就能夠制得層壓板、纖維板等具備實用性的木質素纖維板材。該粘合劑 的不揮發(fā)成分的30重量％以上來自稻科植物紙漿廢液的成分。
[0004] 專利申請公布號：CN 104153232 A ;申請(專利權）人：廣西星島科技發(fā)展有限公 司；發(fā)明名稱：以禾本科植物為原料的堿蒸煮法制漿黑液的處理方法；摘要：本發(fā)明公開了 一種以禾本科植物為原料的堿蒸煮法制漿黑液的處理方法，將在以禾本科植物為原料的堿 蒸煮法制漿工藝中排出的紙漿黑液，變成有用的木質素產(chǎn)品。其處理工藝主要包括：通過 在紙漿黑液中加酸，使容易沉淀的高分子木質素作為高純度木質素產(chǎn)品回收，并將在酸化 條件下不容易沉淀的單體或二聚物的低分子量木質素和其它的成分一起作為低分子量的 木質素產(chǎn)品回收。該發(fā)明采用低成本提供高效率的處理方法處理造紙黑液，同時得到的高 純度木質素產(chǎn)品和木質素產(chǎn)品分別應用于合成樹脂及粘合劑方面，充分利用了廢物資源， 保護了環(huán)境，提高了社會效益和經(jīng)濟效益。
[0005] 在上述專利技術的基礎上，本發(fā)明人進一步對造紙黑液進行了一系列的研究，并 以造紙黑液為原料合成了膠黏劑，將其應用于人造木科纖維板的合成，令人驚喜的是生產(chǎn) 出的纖維板甲醛殘余量幾乎為零，這對人造纖維板行業(yè)無疑是一次偉大的創(chuàng)新。因為，纖維 板最常用的膠黏劑是脲醛樹脂或改性脲醛樹脂。而脲醛樹脂生產(chǎn)工藝簡單，成本低，但耐水 性和強度較低，經(jīng)過三聚氰胺、苯酚或間苯二酚、丙烯酸酯共聚物、異氰酸酯、聚乙烯醇或木 質素等改性后的脲醛樹脂明顯提高耐水性和粘結強度。但是脲醛樹脂或改性脲醛樹脂的生 產(chǎn)原料之一是甲醛，因此，采用脲醛樹脂或改性脲醛樹脂作為膠黏劑的人造板均不可避免 的釋放甲醛。甲醛是健康的隱形殺手，室內的甲醛濃度大于〇.5mg/m3,人在這樣的環(huán)境呆5 小時，就會感到頭暈。長期處在甲醛濃度大于0. 5mg/m3，呼吸器官、消化系統(tǒng)都會受到影響， 甚至會致癌。
[0006] 造紙原料用的甘蔗秸桿等植物秸桿原料，均含有纖維素、木質素和半纖維素(聚糖 類）三部分，造紙僅取用其中的纖維素，而其中木質素與半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物， 則隨造紙黑液廢棄。而造紙黑液中所含的木質素和半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質，在 工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都是有很高利用價值的。因此，本發(fā)明人以造紙黑液為原料合成膠黏劑進行 了兩年多的研究并取得了成功，使造紙黑液變廢為寶，并符合綠色化學的理念，同時保證膠 黏劑在人造木科纖維板粘結后幾乎無甲醛釋放。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種以造紙黑液為原料合成膠黏劑的方法，以解決目前人造 纖維板膠黏劑具有甲醛殘留危害環(huán)境，危害身體健康的弊端，該生產(chǎn)方法簡單，易操作，充 分利用了廢物資源，而且可以最大化利用造紙黑液中的有效成分來進行高附加值的開發(fā)， 使造紙黑液變廢為寶，符合綠色化學的理念。
[0008] 本發(fā)明的技術方案如下： 以造紙黑液為原料合成膠黏劑，由以下重量份數(shù)的原料組成： 造紙黑液 50-500份； 酚醛樹脂 100-300份； 偶聯(lián)劑 1-10份； 助劑 1-10份； 處理劑 1-5份。
[0009] 所述的造紙黑液是甘蔗渣造紙黑液的濃縮物；或者按照廣西星島科技發(fā)展有限公 司的專利申請（CN 104153232 A)的內容，甘蔗渣造紙黑液用酸沉淀后分離的木質素與酸 沉淀后的溶液濃縮后的混合物；所述的造紙黑液的固體重量含量為25-40% ;黑液用酸沉淀 分離木質素后的溶液含有半纖維素、低分子量木質素、低分子量多糖，可以作為膠黏劑的原 料。造紙黑液堿性是比較強的，用酸還可調節(jié)溶液的PH為堿性。
[0010] 所述的酚醛樹脂的制備方法為：按照甲醛與苯酚摩爾比為1. 1-6 :1，在NaOH堿性 催化劑條件下，加熱聚合反應即可生成分子量小于2000的酚醛樹脂預聚物。
[0011] 所述的偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三乙氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷。偶聯(lián)劑既 含有有機基團，又含有無機基團，其中一端硅氧烷水解生成的娃醇能與被粘物表面上的輕 基或氧化物反應形成化學鍵，有機活性官能團與膠黏劑反應也形成化學鍵，化學鍵能比分 子間作用力要高1-2個數(shù)量級；同時，偶聯(lián)劑的另一端與木質素的活性基團連接，形成較 好的化學親和力，兩端橋聯(lián)，如同架起一座橋梁，固化后起到不可逆的粘結作用，因此獲得 高強度的粘結效果。故本發(fā)明通過加入偶聯(lián)劑，可以有效提高本發(fā)明膠黏劑的粘結性能。
[0012] 所述的助劑為流平劑、抗凍劑和防沉劑中的一種或多種；所述的流平劑是聚醚改 性聚二甲基硅氧烷，該品能強烈降低表面張力，且有優(yōu)異的底材潤濕效果，能防止縮孔并增 加表面滑爽性；所述的抗凍劑是1，3-丙二醇；所述的防沉劑是改性聚脲的N-甲基吡咯烷 酮溶液。
[0013] 所述的處理劑為臭氧、ADA (蒽醌二磺酸二鈉鹽）和H)S (磺化酞菁鈷）中的一種或 多種。
[0014] 造紙原料用的甘蔗秸桿原料，均含有纖維素、木質素和半纖維素(聚糖類）三部分， 造紙僅取用其中的纖維素，而其中的木質素與半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物，則被發(fā)明 人利用起來。所述的半纖維素主要分為三類，即聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半乳糖葡萄 甘露糖類。半纖維素在酸性條件下水解生成糠醛或糠醛系列有機產(chǎn)物或五碳醛糖，可代替 酚醛樹脂原料甲醛。所述的木質素為造紙黑液中所含有的木質素，由于木質素的分子結構 中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團，因此可以進行氧化、還原、水 解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、劍七、硝化、縮聚或接枝共聚等許多 化學反應，是一種復雜酚類聚合物。
[0015] 其生產(chǎn)工藝的原理是：甘蔗渣造紙黑液中含有的半纖維素在酸性條件下水解生 成糠醛或糠醛系列有機產(chǎn)物或五碳醛糖，可代替酚醛樹脂原料甲醛與苯酚在堿的催化下縮 合，而木質素含有酚羥基和醇羥基，結構類似苯酚，且無毒，是酚醛樹脂原料苯酚的理想替 代品；在堿性條件下，糠醛、五碳醛糖及木質素和酚醛樹脂反應，生成高分子量的聚合物，并 與偶聯(lián)劑和助劑組合在一起，能顯著提高膠黏劑的膠黏性能及膠合強度。在后期添加處理 劑去除造紙黑液中的乙醚、甲硫醚和甲硫醇。
[0016] 以造紙黑液為原料合成膠黏劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟： 1) 、酸反應階段：將重量份數(shù)的造紙黑液投入反應釜，開動攪拌器，在300rpm-2000rpm 的轉速條件下一邊攪拌一邊加入質量濃度為25-30%的鹽酸或硫酸水溶液調節(jié)溶液的pH值 為4-8,開始加熱升溫，當溫度穩(wěn)定在60-90°C時反應10min-2h ; 2) 、堿反應階段：酸反應階段結束后，立即加入重量份數(shù)的酚醛樹脂、偶聯(lián)劑及助劑，加 入質量濃度為20%~50%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量為上述物質溶解即可，并調 節(jié)溶液的口!1值為11-14，在9〇-110°(：下聚合反應2〇1^11-311; 3) 、后處理階段：堿反應階段結束后，立即加入重量份數(shù)的處理劑，攪拌反應 10-20min〇
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的積極效果是： 1、本發(fā)明直接以造紙黑液為原料合成膠黏劑，減少了現(xiàn)有技術中甘蔗渣造紙黑液純化 木質素以及改性木質素的工序，降低了生產(chǎn)成本，最關鍵的是還有效利用了甘蔗渣造紙黑 液中半纖維素在酸性條件下水解生成的糠醛或糠醛系列有機產(chǎn)物或五碳醛糖作為反應物。 在堿性條件下，木質素與半纖維素水解生成的糠醛、五碳醛糖和酚醛樹脂反應，生成高分子 量的聚合物，并與偶聯(lián)劑和助劑組合在一起，能顯著提高膠黏劑的膠黏性能及膠合強度。木 質素是空間網(wǎng)狀大分子結構，有一定的韌性，可以改善酚醛樹脂脆性大的缺陷，它們可以自 然降解，有助于酚醛樹脂的回收，它們的強抗氧化性，可以增強酚醛樹脂的抗氧化性。
[0018] 2、本發(fā)明的生產(chǎn)方法充分利用了甘蔗渣造紙黑液的有效成分，使造紙黑液變廢為 寶，符合綠色化學的理念，保護了環(huán)境，還降低了原材料的成本，同時減少廢物排放，走可續(xù) 發(fā)展之路，具有重要價值和意義，并提高了社會效益和經(jīng)濟效益。另外，以甘蔗渣造紙黑液 為原料合成的膠黏劑的制備過程工業(yè)化條件成熟，易實現(xiàn)大生產(chǎn)，具備大規(guī)模推廣的基礎。
[0019] 3、本發(fā)明以甘蔗渣造紙黑液為原料合成的膠黏劑具有粘度低，對被粘物表面張力 低，易潤濕，粘結強度大等優(yōu)點；這是因為木質素的活性基團易與偶聯(lián)劑在一起形成化學作 用力，而另一端與被粘物表面結合形成化學鍵，大大強于分子間作用力1-2個數(shù)量級，從 而達到結合緊密、牢固、不可逆的骨肉相連粘結效果。
[0020] 4、發(fā)明人還將本發(fā)明得到的膠黏劑應用于人造木科纖維板的合成，令人驚喜的是 生產(chǎn)出的纖維板甲醛殘余量幾乎為零，這對人造纖維板行業(yè)無疑是一次偉大的創(chuàng)新。本發(fā) 明的膠黏劑生產(chǎn)方法簡單易操作，成本低廉。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 以造紙黑液為原料合成膠黏劑，由以下重量份數(shù)的原料組成： 造紙黑液 50份； 酚醛樹脂 100份； 偶聯(lián)劑 1份； 助劑 1份； 處理劑 1份。
[0022] 所述的造紙黑液是甘蔗渣造紙黑液；所述的造紙黑液的固體重量含量為25%。
[0023] 所述