本發(fā)明屬于植物資源化利用領(lǐng)域和生物質(zhì)碳的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級電容器電極材料的疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳及其制備方法。

背景技術(shù)：

為減少化石燃料的消耗，緩解近在咫尺的能源危機(jī)，利用純天然生物質(zhì)材料制備多孔碳材料具有廣闊的前景。生物質(zhì)多孔炭的原料成本低廉、來源豐富，并且能有效緩解農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物和廢棄物處理造成的負(fù)擔(dān)，回收其利用價值，變廢為寶，完全符合環(huán)境友好化學(xué)和綠色化學(xué)的要求。生物碳制備過程具有加熱速率高、加熱過程可控等優(yōu)點(diǎn)，得到多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有形貌可控和可規(guī)模化的特點(diǎn)。

玉蘭，又名白玉蘭、玉堂春、望春花、白蘭花等，為木蘭科木蘭屬植物。原產(chǎn)北美的東南部,現(xiàn)作為觀賞植物在我國各地大量栽培。主要用于庭院、公園、行道綠化。其葉及花瓣中含有揮發(fā)油、木蘭花堿等多種化學(xué)成分,具有很好的藥用價值。目前，玉蘭花瓣資源的研究與開發(fā)仍處于起步階段，因此，研究制備玉蘭花瓣生物碳材料具有十分重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)制得的生物碳材料的比表面積、孔徑的大小以及孔徑分布仍然有待于改進(jìn)并且單位質(zhì)量的比電容仍然偏低，循環(huán)穩(wěn)定性較差。也就是說，綜合性能仍然不夠理想。

目前，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)玉蘭花瓣制備生物質(zhì)碳的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳及其制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的第一個實(shí)施方案，提供一種疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳，它是通過包括以下步驟的一種制備方法所制備的：

(1)原料準(zhǔn)備：將玉蘭花瓣洗凈，干燥，粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥后的玉蘭花瓣原料，置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至碳化溫度(例如500-800℃，優(yōu)選550-720℃，更優(yōu)選600-700℃)進(jìn)行碳化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與1-6重量份、優(yōu)選2-5重量份、更優(yōu)選2-4重量份(如3重量份)的KOH混合(優(yōu)選與KOH固體研磨混合，混合時間30-60min，優(yōu)選 40-50min)。置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至活化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選620-850℃，更優(yōu)選700-800℃)進(jìn)行活化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，活化后的材料用稀無機(jī)酸(例如0.1～2.0M，優(yōu)選0.5～1.0M)洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選的是，對于在步驟1)中的粉碎，粉碎到50至120目，優(yōu)選60-100目，更優(yōu)選70至90目。

優(yōu)選，所得疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳具有1800m²g^-1至3200m²g^-1，優(yōu)選2050m²g^-1至3080m²g^-1，更優(yōu)選2320m²g^-1至2900m²g^-1的BET比表面積；和/或

優(yōu)選，疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳具有1-7nm、優(yōu)選1.2-6nm、更優(yōu)選1.3-4nm、更優(yōu)選1.4-3nm、更優(yōu)選1.5-2nm，更優(yōu)選1.6-1.97nm的平均孔徑，如1.95nm。

優(yōu)選，當(dāng)疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳用作電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于高于370F g^-1，例如374F g^-1至440F g^-1，更優(yōu)選385-435F g^-1，更優(yōu)選400F g^-1至420F g^-1。

根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施方案，提供一種疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳的制備方法或提供一種制備上述疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳的方法，該方法包括以下步驟：

(1)原料準(zhǔn)備：將玉蘭花瓣洗凈，干燥，粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥的玉蘭花瓣原料，置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至碳化溫度(例如500-800℃，優(yōu)選550-720℃，更優(yōu)選600-700℃)進(jìn)行碳化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與1-6重量份、優(yōu)選2-5重量份、更優(yōu)選2.5-4重量份(如3重量份)的KOH混合(優(yōu)選與KOH固體研磨混合，混合時間30-60min，優(yōu)選40-50min)。置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至活化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選620-850℃，更優(yōu)選700-800℃)進(jìn)行活化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，活化后的材料用稀無機(jī)酸(例如0.1～2.0M，優(yōu)選0.5～1.0M)洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選的是，對于在步驟1)中的粉碎，粉碎到50至120目，優(yōu)選60-100目，更優(yōu)選70至90目。

優(yōu)選，所得疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳具有1800m²g^-1至3200m²g^-1，優(yōu)選2050m²g^-1至3080m²g^-1，更優(yōu)選2320m²g^-1至2900m²g^-1的BET比表面積；和/或

優(yōu)選，疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳具有1-7nm、優(yōu)選1.2-6nm、更優(yōu)選1.3-4nm、更優(yōu)選1.4-3nm、更優(yōu)選1.5-2nm，更優(yōu)選1.6-1.97nm的平均孔徑。

優(yōu)選，當(dāng)疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳用作電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于370F g^-1，例如374F g^-1至440F g^-1，更優(yōu)選385-435F g^-1，更優(yōu)選400F g^-1至420F g^-1。

在本申請中，在步驟(3)中，稀無機(jī)酸是稀的鹽酸、稀的硝酸、稀的硫酸或稀的磷酸的一種，優(yōu)選是稀的鹽酸。例如其濃度為0.1～2.0M，優(yōu)選0.3～1.5M，更優(yōu)選0.5～1.0M，更優(yōu)選0.7～0.9M。

根據(jù)本發(fā)明的第三個實(shí)施方案，提供疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳或由上述方法所制備的疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳作為超級電容器電極材料的用途。

在本申請的一個實(shí)例中，生物碳作為超級電容器電極材料時電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結(jié)劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質(zhì)按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉(zhuǎn)入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實(shí)，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活性物質(zhì)的負(fù)載量分別在4mg cm^-2左右。

在本申請的一個實(shí)例中，制得的多孔碳材料BET比表面積高達(dá)2928m²g^-1，平均孔徑為2.07nm，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達(dá)405F g^-1。

例如，本發(fā)明的一種疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳的制備方法如下：

(1)原料準(zhǔn)備：將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后用粉碎機(jī)粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥后的玉蘭花瓣原料，置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下升溫至一定的碳化溫度進(jìn)行碳化，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與一定量的KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下升溫至一定的活化溫度進(jìn)行活化，活化后的材料用稀鹽酸洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選，在所述步驟(1)中，玉蘭花瓣粉碎至80目。

優(yōu)選，在所述步驟(2)中，升溫速率為：4～5℃/min；碳化溫度為：600～700℃，優(yōu)選650℃；保溫時間為2h；

優(yōu)選，在所述步驟(3)中，加入KOH固體的重量為2-4重量份，優(yōu)選3重量份；研磨 時間為：40-50min；升溫速率為：4～5℃/min；活化溫度為：700～800℃，優(yōu)選750℃；保溫時間為2h；清洗時，稀無機(jī)酸為稀鹽酸，濃度為0.5～1M。

在本發(fā)明中，采用碳化—KOH活化兩步法獲得疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳，與采用其它活化方法得到的玉蘭花瓣生物碳相比具有最優(yōu)比表面積，最理想的孔徑分布和最佳的比電容值。如果采用高溫高壓活化法，得到的玉蘭花瓣碳比表面積不大，孔徑分布不均勻，比電容不高；如果采用硼酸或者磷酸或者其他酸(例如H₂SO₄或HCl)活化，得到的玉蘭花瓣生物碳比表面積很小，孔徑分布窄，比電容很低。對材料的多孔性能和電容性能的提升沒有意義。

本發(fā)明獲得如下有益效果

1、玉蘭花瓣原料廉價，碳化過程簡單易操作，且溫度可控，可適合放大規(guī)模的生產(chǎn)，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2、本發(fā)明所制得的生物碳比表面積大，孔徑分布均勻，作為電極材料，比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

3、本發(fā)明采用先碳化再活化的步驟，不必進(jìn)行堿液預(yù)處理，且使用KOH量較少，更環(huán)保節(jié)能，同時獲得的疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實(shí)例2生物碳的孔徑分布曲線

圖2為實(shí)例2生物碳的循環(huán)伏安測試圖

圖3為實(shí)例2生物碳的恒流充放電測試圖

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)例只用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

以下實(shí)例中生物碳的結(jié)構(gòu)表征通過N₂吸附(Micromeritics TriStar II 3020)測試。比表面積根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計(jì)算，孔徑分布(PSD)采用吸附等溫線的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算。

在實(shí)施例中使用的原料、試劑以及儀器：

玉蘭花瓣：采摘于湖南省湘潭大學(xué)校園內(nèi)。

KOH：阿拉丁化學(xué)試劑公司，AR。

HCl：天津市富宇精細(xì)化工有限公司，AR。

聚四氟乙烯：阿拉丁化學(xué)試劑公司，60wt％。

N₂：湖南眾泰宏遠(yuǎn)氣體有限公司。

無水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR。

泡沫鎳：長沙力元新材料有限責(zé)任公司。

粉碎機(jī)：北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司，HM100。

比表面積和孔徑分析儀：美國Micromeritics公司，TristarⅡ3020。

電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司，CHI760D。

以下實(shí)例中生物碳作為超級電容器電極材料時電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結(jié)劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質(zhì)按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉(zhuǎn)入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實(shí)，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活性物質(zhì)的負(fù)載量分別在4mg cm^-2左右。

以下實(shí)例中生物碳作為超級電容器的電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試方法如下：

單電極的電容性能采用CHI760D電化學(xué)工作站三電極體系進(jìn)行測試，其中對電極為鉑絲電極，Hg/HgO為參比電極，6M KOH溶液為電解液。本實(shí)例主要采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GC)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法進(jìn)行電化學(xué)性能測試。單個電極的循環(huán)伏安測試電壓范圍設(shè)定為-1～0V。充放電測試的電流密度設(shè)置在0.5～20A g^-1，且電壓范圍為-1～0V。循環(huán)充放電測試通過兩電極體系進(jìn)行，電流密度設(shè)置為1A g^-1，其中對電極和參比電極為同一電極，工作電壓范圍設(shè)定為0～1V。

碳材料的比電容通過恒電流充放電的放電支，并根據(jù)以下公式計(jì)算：

C_g＝I/(mdV/dt)

其中I為恒定電流，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，dV/dt為根據(jù)除去電壓降部分的放電曲線計(jì)算所得的斜率。

實(shí)例1

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至700℃進(jìn)行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.66g疏 松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。BET比表面積高達(dá)2396m²g^-1，平均孔徑為1.97nm，并具有理想的孔徑分布。用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為374F g^-1。

實(shí)例2

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至750℃進(jìn)行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.58g疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。

如圖1所示制備的生物碳BET比表面積高達(dá)2928m²g^-1，平均孔徑為1.83nm，并具有理想的孔徑分布徑的大小或尺寸比較均勻。由圖2可知，CV曲線接近規(guī)則的矩形，表明電極材料具有較好的電容性能，能快速的進(jìn)行離子的吸附與交換。由圖3可知，GC曲線呈現(xiàn)對稱三角形狀，表明生物碳用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達(dá)405F g^-1。

實(shí)例3

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至800℃進(jìn)行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.52g疏松多孔結(jié)構(gòu)玉蘭花瓣生物碳。BET比表面積高達(dá)2630m²g^-1，平均孔徑為1.93nm，并具有理想的孔徑分布。用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為385F g^-1。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，只是玉蘭花瓣粉碎至70目，碳化溫度600℃，碳化時間3h。KOH固體的質(zhì)量和活化溫度相同。得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達(dá)2482m²g^-1，平均孔徑為1.96nm。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，只是碳化溫度700℃，活化時間1.5h，活化后用2.0M的稀硝酸洗滌。KOH固體的質(zhì)量和活化溫度相同。得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達(dá)2531m²g^-1，平均孔徑為1.94nm。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1，只是KOH固體的質(zhì)量為5.6g，碳化溫度和活化溫度相同，得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達(dá)2331m²g^-1，平均孔徑為1.97nm。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例1，只是KOH固體的質(zhì)量為11.2g，碳化溫度和活化溫度相同，得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達(dá)2631m²g^-1，平均孔徑為1.93nm。

對比例1

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到高壓水熱玉蘭花瓣生物碳0.23g。BET比表面積為1331m²g^-1，平均孔徑為5.81nm。電容值為252F g^-1。

對比例2

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的硼酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，制備的B摻雜生物碳BET比表面積為1010m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為210F g^-1

對比例3

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的磷酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，制備的P摻雜生物碳BET比表面積為1123m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為221F g^-1。

對比例4

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的鹽酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，不能得到共摻 雜玉蘭花瓣多孔碳。N(wt％)含量為1.5％，如圖1所示制備的生物碳BET比表面積為1012m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為211F g^-1。